表生环境中Cd同位素平衡分馏及动力学分馏的理论计算研究

Recently published results of Cd adsorption and leaching experiments appear to challenge the basic statements of previous studies: Cd isotopes hardly fractionate in abiotic processes. Therefore, that whether Cd isotopes fractionate, what size the fractionation is and the mechanism involved is critical to the application of Cd isotope tracer. As to these questions, we will employ first principle calculations to determine the Cd equilibrium isotope fractionation factors and kinetic isotope fractionation factors for main Cd precipitation processes in Earth’s surface environments. In this project, routine quantum calculation methods and VVCM method will be used for adsorbed Cd2+, organometallic complexes and carbonates geometry optimization. Meanwhile, transition states will be searched by QST3/TS methods. In the end, equilibrium Cd isotope fractionation factors will be figured out for adsorbed Cd2+ on the surfaces of kaolinite (010) and Fe/Mn oxyhydroxides, Cd-containing carbonates and organometallic complexes relative to the solution and kinetic isotope fractionation factors involved in these processes, providing the base for the interpretation of Cd isotope data. We will achieve the goal to precisely quantify the Cd equilibrium isotope fractionation and kinetic isotope fractionation factors for a single process without the intervention of other factors, which will facilitate the discussions of Cd isotope distributions in Earth’s surface environments in depth.

近期发表的Cd同位素吸附及淋滤实验结果似乎在挑战前人研究的基本结论：非生物参与的地质过程基本上不分馏Cd同位素。因此，地表环境中Cd同位素是否发生分馏、分馏的程度如何及其内在控制机制成了影响Cd同位素示踪应用的关键问题。为此，我们提出利用第一性原理计算方法来确定地表环境中Cd的主要沉降过程的Cd同位素平衡及动力学分馏系数。本项目将采用常规量化计算手段及VVCM方法优化吸附态Cd2+、有机螯合物和碳酸盐几何构型，QST3或TS方法寻找反应过渡态，计算高岭石（010）面及铁锰氢氧化物表面吸附态Cd2+、含Cd碳酸盐（方解石、文石）及腐殖质与Cd2+螯合物与溶液之间的Cd同位素平衡分馏,同时计算反应过程中涉及的Cd同位素动力学分馏，为Cd同位素数据解释提供理论基础，达到排除复杂因素干扰，精确量化单一过程造成的Cd同位素平衡和动力学分馏系数的目标，对深入讨论地表环境中Cd同位素的分布具有重要意义。

近年发展起来的Cd同位素体系成为示踪金属矿山开采和冶炼过程中产生的Cd污染以及示踪古海洋系统生态演化的有力工具。但表生环境中Cd同位素能否发生显著的同位素分馏及其内在控制机制不明确成了制约Cd同位素示踪应用的关键问题。本项目利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法来精确量化了粘土矿物和铁锰氢氧化学表面吸附态Cd2+、Cd的有机螯合物和含Cd碳酸盐形成过程中产生的Cd同位素平衡分馏，-1.37‰ ~ 0.06‰。除菱镉矿之外，绝大多数吸附态Cd、有机结合态Cd和含Cd矿物相相比于水溶液富集轻Cd同位素，其中以含Cd文石和Cd的巯基络合物富集程度最高。同时我们使用QST3方法确认了Cd2+在高岭石（010）面及铁锰氢氧化物表面吸附反应、有机螯合物生成反应中的过渡态, 同时计算反应过程中涉及的Cd同位素动力学分馏，-3.75‰ ~ -9.87‰。动力学分馏非常显著，甚至可以完全改变平衡过程产生的同位素分馏信号。因此，能否准确判断同位素交换反应是否达到平衡可能造成研究人员对部分研究体系Cd同位素分馏的差异性解释。凭借我们提供的Cd同位素平衡分馏及动力学分馏系数，河水和海水相对富集重Cd同位素的观测事实得到了定量的解释。