以异腈化合物作为C1源参与的自由基反应构建羰基化合物的研究

In rencent years, radical carbonylation reactions have attracted increasing attentions among organic chemists, various carbonyl compounds can be synthesised from the simple alkanes by the reaction of carbon radicals with carbon monoxide to form acyl radicals. However, the radical addition between carbon radicals and carbon monoxide is reversible and slow, therefore, high-pressure CO is ussually inevitable which restrict its further development. Isocyanides can serve as very efficient radical traps which are isoelectronic with CO, they show similar reactivity and undergo the same fundamental transformations. Furthermore, isocyanides are easily handled liquids or solids and can therefore be used in stoichiometric quantities, whereas CO is a toxic gas typically used in excess and under high pressures. Consequently, utilizing isocyanides as carbonyl precursors offer tremendous opportunities for the synthesis of carbonyl compounds. This project will focus on the transition metal catalyzed radical reactions using isocyanides as carbonyl precursors, which would address the previous limitations and furnish a diverse collection of valuable carbonyl compounds

近年来，自由基羰基化反应发展迅速，各种简单烷烃类化合物与一氧化碳通过自由基加成的方式能有效实现各类sp3碳的直接羰基化反应。但是，自由基羰基化反应中烷基自由基与一氧化碳的加成速度很慢且是可逆的，因此反应一般需要很高的压力，一定程度上限制了该方法的进一步发展。异腈作为一氧化碳的等电子体，与一氧化碳化学性质有着诸多类似，同时异腈又是良好的自由基受体，比CO更容易捕获自由基，是良好的自由基羰基化反应中一氧化碳的替代物。本项目拟使用当量的液体异腈实现各类烷烃sp3碳的自由基反应来构建羰基化合物，该方法可以解决传统的异腈参与的过渡金属催化的羰基化反应中异腈易多次插入、需要贵金属和复杂的配体、以及反应中间体易发生β-H 消除等问题，又能解决CO作为羰基源的自由基羰基化反应需要高压、难以操作等问题。为羰基化合物的合成提供了新的思路。

绿色自由基氧化交叉偶联策略相较于传统交叉偶联更具原子经济性与步骤经济性，因此近年来受到人们的广泛关注并取得了巨大的进展。本项目的研究内容主要围绕异腈参与的自由基偶联反应来构建羰基化合物，并以此为基础进一步的探索发展出更为经济，绿色的新型自由基氧化交叉偶联反应。主要完成了以下内容：（1）钯、铜催化叔丁基异腈与芳基硼酸氧化偶联反应选择性得到酰胺及二酮化合物；（2）四丁基碘化铵催化氧中心自由基和异氰的自由基加成反应构建芳基酰胺；（3）铜催化偶氮二异丁腈与硫酚的自由基交叉偶联反应构建α-烷基硫代腈类化合物；（4）α-苯甲酰甲酸与烯烃的光催化脱羧偶联反应；（5）电化学诱导的富电子芳烃/杂芳烃的三氟甲基化反应；（6）电化学诱导的吲哚N1/C2位的选择性磷酸化反应。在该项目执行期间，课题组积极开展工作并顺利完成了该项目。