电化学原位分析FLiBe体系中微量杂质浓度的研究

FLiBe molten salt was employed as the primary coolant in molten salt reactor (MSR), which needed to analyze the concentration of trace impurities of oxide, sulfate, chromium (ii) and chromium (iii) ions in the process of preparation, purification and application. The method of online sampling combined offline analysis was normally used to determine the concentration of oxide ions by LECO analyzer, sulfate ions by ion chromatography (IC) and chromium by inductively coupled plasma optical emission spectrometer（ICP-OES）, respectively, which contained tedious sample preparation and long analysis period. It could hardly realize the target of real-time monitoring the quality of FLiBe molten salt. Therefore, this project aimed at using electrochemical techniques including cyclic voltammetry (CV), square wave voltammetry (SWV), chronoamperometry (CA) and chronopotentiometry (CP) to study the electrochemical reaction mechanism of oxide, sulfate, chromium (ii) and chromium (iii) ions in FLiBe molten salt, and then suitable electrochemical methodology would be designated to establish the quantitative relation between the electrochemical parameters covering peak current density and charges with the concentration of oxide, sulfate, chromium (ii) and chromium (iii) ions. Consequently, rapid concentration detection of these ions could be achieved, which provided theoretical support for long distance online testing in molten salt reactor.

氟锂铍熔盐（FLiBe）作为熔盐堆一回路冷却盐，在制备纯化及使用过程中需要经常分析氧、硫酸根、二价铬、三价铬四种杂质离子浓度。实验室通常采用在线取样与离线分析相结合的方法，分别采用LECO分析仪测定氧离子浓度，离子色谱仪测定硫酸根离子浓度，电感耦合等离子体发射光谱仪分析总铬浓度，制样步骤繁琐，分析周期长，难以满足FLiBe熔盐制备纯化和使用过程中对产品质量进行实时监控的需要。本项目拟采用循环伏安法、方波伏安法、计时电流法、计时电位法等电化学分析方法研究FLiBe体系氧、硫酸根、二价铬、三价铬四种杂质离子的电化学反应机理，选用合适的电分析方法分别建立氧、硫酸根、二价铬、三价铬四种杂质离子浓度与峰值电流、电量等电化学参数的定量关系，从而实现待测离子的快速检测，为熔盐堆技术远程在线测试杂质离子浓度提供理论支持。

熔盐堆（MSR）是六个第四代核反应堆候选堆型之一。氟盐由于其出色的物理化学性质而被选为熔盐堆冷却剂，其中一回路冷却剂采用LiF-BeF2(33:67mol%)，二回路采用LiF-NaF-KF (46.5:11.5:42 mol.%)。氟盐由于其固有的吸湿性在高温下易发生水解反应：H2O + 2F- → 2HF + O2-。水解产物HF在氟盐中会与结构材料发生氧化还原反应，使元素Cr优先发生选择性腐蚀。另一水解产物O2-在一回路中易与核燃料UF4发生相互作用生成沉淀。核燃料沉淀的不断累积将导致局部区域过热，引发超临界问题，给熔盐堆的安全运行带来极大威胁。目前，关于熔盐堆腐蚀产物的存在价态及浓度分析、核燃料铀的沉淀检测都是通过熔盐堆取样，结合离线化学分析获取，其分析步骤繁琐、周期较长。因此，发展在线检测手段对氟熔盐体系腐蚀产物的存在价态及浓度、核燃料与氧相互作用进行测定显得尤为重要。基于以上背景，本项目开展研究如下：.采用循环伏安法、方波伏安法等在线电化学分析方法研究得到腐蚀产物Cr(III)在FLINAK中的电化学还原分两步进行：Cr(III)还原为Cr(II)，Cr(II)还原为Cr，而Cr(II)在FLINAK中会转化为更稳定的Cr(III)，其转化率为86.71-88.23%。高温拉曼光谱技术进一步证明了腐蚀产物Cr在FLINAK体系的稳定存在形态为[CrF6]3-。.采用LECO氧分析仪和离子色谱仪IC研究获得了氟盐中氧的存在形态主要为O2-和含氧酸根，O2-离子浓度可通过总氧含量扣除含氧酸根中的氧含量获得。进一步采用方波伏安法研究了FLINAK体系中O2-氧化为O2的电极反应是受扩散控制的过程，由此建立了O2-浓度与氧化峰值电流密度的线性定量关系，利用该线性关系可在线测定氟盐体系中O2-离子的浓度。.通过循环伏安法、方波伏安法等电化学方法研究FLINAK中UF4与O2-的相互作用，结果表明UF4与O2-反应生成UO2沉淀。电化学曲线上可监测到U(III)/U还原峰电流逐渐降低，这为在线检测UO2沉淀提供了方法。.研究了氟盐酸碱性对腐蚀产物Cr存在形态的影响，结果表明碱性FLINAK三价Cr(III)为稳定存在价态，而酸性FLIBE中Cr(II)、Cr(III)均可稳定存在，考虑到熔盐氧化还原性，该体系中应该以二价Cr(II)存在。