调控聚苯胺结构制备燃料电池碳基非贵金属催化剂及催化机理研究

Due to its high conductivity, environmental stability and controllable structure, polyaniline is attractive for use as precursors to prepare carbon based non-noble-metal cathode catalysts for fuel cells. This novel catalysts also offers a large set of desirable properties which promise low cost, performance and long life during its utilization in fuel cells. However, the research is still at a preliminary stage. In our proposed work, the research aims at tuning chemical composition and structure of polyaniline by acid-doping and metal coordination. The modified polyaniline is alloyed during the heat treatment process in order to obtain structure modulation of the carbon based catalysts. The study will include: influence of structure of carbon based catalysts on catalytic activity; intrinsic relationship between microstructure and catalytic activity. The research covers the following: The factors that improve catalytic activity by the electron transfer in both impurity atoms and carbon atoms; the influence of lattice distortion on catalytic activity with the inclusion of impurity atoms into the carbon crystal; the role of transition metal (like Fe or Co) in carbon based catalysts; characterization and theoretical calculation of catalytic active sites; the catalytic mechanism of carbon based catalysts. We will develop a method for enhancement of catalytic activity by modulating the structure of carbon based catalysts. We will discover catalytic mechanism of carbon based catalysts and prepare high-efficiency, durable and low-cost non-precious-metal catalysts. The work will provide scientific basis to the development of carbon based catalysts catalysts for application in fuel cells.

聚苯胺具有优异的导电性及良好的环境稳定性，并且结构可控，将其作为前驱体制备燃料电池碳基非贵金属阴极催化剂，在降低成本、改善催化性能、延长使用寿命等方面具有良好前景，然而其相关研究尚处于初级阶段。本项目拟通过酸掺杂和金属离子配位等手段来调控聚苯胺的化学组成和结构，经热处理使其合金化，从而调变碳基催化剂的化学组成和结构，分析碳基催化剂结构对催化性能的影响，深入研究碳基催化剂表面微观结构与反应性能的内在联系。通过对杂原子与碳原子间电子转移促进催化活性提高的关系、杂原子掺杂使碳晶体产生晶格畸变对催化性能的影响、过渡金属元素(如：Fe、Co或W)在碳基催化剂中的作用、催化活性位的表征与计算以及碳基催化剂的氧还原作用机理等关键问题进行研究，获得调控碳基催化剂结构促进催化活性提高的方法，阐明碳基催化剂的催化机理，制备活性高、稳定性好及成本低的燃料电池催化剂，为碳基非贵金属催化剂应用于燃料电池提供科学依据

在国家自然科学基金项目的资助下，项目负责人杨喜昆领导课题组进行了四年的研究工作。首先，项目组在酸掺杂和金属离子配位调控聚苯胺的化学组成和化学结构来制备高活性碳基非贵金属催化剂的研究方面，作了大量细致而系统的研究工作，运用各种先进的分析手段对碳基非贵金属催化剂的形貌、化学结构及晶体进行大量的分析表征，发现酸掺杂，特别是金属离子配位调控聚苯胺的化学组成和化学结构能提高碳基催化剂的催化活性。随后，项目组利用原位分析手段研究了聚苯胺金属离子配位聚合物在热处理过程中化学组成和化学价态的变化，再结合电化学方法对碳基催化剂的催化性能及催化机理进行深入细致的研究，获得了碳基催化剂活性位点的形成机制和结构演化的规律。最后，项目组又利用不同的溶剂清洗PANI-Fe配位聚合物以及利用金属盐吸附在聚合物表面调控苯胺聚合物的表面成分和结构，进而调控碳基非贵金属催化剂的表面结构。通过碳基催化剂表面结构对催化性能的影响，运用先进表面分析手段鉴定了碳基催化剂的活性位结构。此外，在研究制备碳基催化剂的过程中，还意外发现了一种新型的超轻三维多孔管状氮掺杂石墨烯材料。总之，课题组通过酸掺杂和金属离子配位等手段来调控聚苯胺的化学组成和结构，经热处理制备出高性能的碳基催化剂。运用多种先进的分析手段表征碳基催化剂，再结合电化学方法，研究了碳基催化剂结构与催化性能的关系，阐明了调控碳基催化剂促进催化活性提高的机制，掌握了一些非贵金属碳基燃料电池催化剂的制备技术，获得高活性碳基燃料电池催化剂的制备方法，得到了一些重要的研究结果，在国内外重要学术期刊发表学术论文21篇，其中SCI收录论文10篇，EI收录论文6篇，申请发明专利4项，培养博士研究生2名，培养硕士研究生6名，至此本项目的研究已达到预期目标。