表面偏析和电化学法调控低铂纳米催化剂核壳精细结构及催化性能研究

Due to the scarcity and high cost of Platinum(Pt), the development and large scale commercial application of fuel cells has been limited. It is very great significant to enhance the utilization efficiency and catalytic activity of Pt atoms through an innovation of nano-structure of low Pt content catalysts for fuel cells. In our proposed work, we focus on tuning the core-shell fine structure of Pt bimetallic nanoparticles by heating treatment induced Pt surface segregation and electrochemical dealloying, after the synthesis of small size and low content of Pt alloy nanoparticles. HRTEM, STEM and XPS are used to investigate the interface atomic structure, the lattice distortion and electronic structure of the tuned core-shell nanoparticles. In addition, combined with the electrochemical measurement, the intrinsic relationship between micro-structure and catalytic reaction performance is further researched. The research covers the following: The factors that improve catalytic activity by the electron transfer in both atoms of Pt shell and atoms of the transition metals core; the influence of the lattice compression strain on catalytic activity originated from Pt shell on the core; the formation mechanism of Pt shell structure; the oxygen reduction mechanism of the core-shell nano-structure catalysts with low Pt content. We will discover the mechanism of enhancing catalytic activity by tunning core-shell fine nanostructure. We will develop a method of preparing low Pt core-shell nanoparticles with high catalytic activity. The work will provide an effective way to the design and development of low Pt fuel cells catalysts.

铂资源稀缺昂贵，使Pt催化剂成本高，限制了燃料电池发展和商业化，因此，通过创新Pt基催化剂的纳米结构来提高Pt的（原子）利用效率和催化活性，开发低Pt燃料电池催化剂具有重要意义。 本项目拟合成尺寸小、Pt含量低的合金纳米粒子，通过热处理诱导Pt表面偏析、电化学去合金化等方法调控Pt双金属纳米粒子的核壳精细结构，运用HRTEM、XPS等分析手段表征核壳纳米粒子的界面原子结构、晶格畸变及电子结构，再结合电化学测试结果，深入研究微观结构与催化反应性能的内在联系。 通过对壳层Pt原子与内核3d过渡金属原子之间电子转移促进催化活性提高的关系、Pt壳层对内核产生的晶格压缩应变对催化性能的影响、Pt壳的形成机理及低Pt核壳纳米催化剂的氧还原机理等关键科学问题进行研究，阐明调控核壳精细结构促进催化活性提高的机制，获得高活性低Pt核壳纳米催化剂的制备方法，为低Pt燃料电池催化剂的设计和发展提供一条有效的途径

在国家自然科学基金项目的资助下，项目研究工作按原定研究内容、研究方案和技术路线执行。首先，项目组在小尺寸单分散Pt/C催化剂的制备，催化剂碳载体的选取及改性方法以及小尺寸Pt合金纳米粒子的控制合成等方面开展了很多的研究工作，探索了Pt合金纳米粒子尺寸形貌结构的调控机制，掌握了Pt基双金属催化剂（如：PtCu/C、PtNi/C和PtCo/C等）的制备方法。随后，将Pt基双金属催化剂在氧化和还原气氛中热处理，以诱导合金纳米粒子中的Pt在纳米粒子表面产生偏析，形成表面富Pt而内部贫Pt的核壳纳米粒子，并运用多种先进的分析手段表征核壳纳米粒子，再结合电化学方法，对具有核壳结构的Pt基纳米催化剂的催化性能及催化机理进行深入细致的研究，揭示了核壳之间相互作用的内涵及其对电催化反应动力学的影响。最后，项目组针对过渡金属为核而贵金属为壳层的纳米粒子（如：Ni核@Pt壳）的合成进行深入的研究。研究结果发现可以通过一个化学的置换反应，在Ni核的表面沉积Pt，进而制备出具有Ni核@Pt壳结构纳米粒子。此外，针对国内燃料电池汽车所使用的电催化剂全部依赖进口的现状，项目组开发出几种性能优异的Pt/C、PtCo/C及PtNi/C燃料电池催化剂，并逐步实现科研成果的转化。目前，Pt基催化剂已进入小批量的生成，并开始了中试生产线的建设，这将有助于推进国内燃料电池催化剂的产业化和促进燃料电池汽车的商业化。总之，项目组通过开展表面偏析和电化学方法调控低Pt合金纳米粒子精细结构及其催化性能的研究，阐明了精细调控结构促进催化活性提高的机制，掌握了一些低Pt纳米催化剂的制备技术，获得高活性低Pt核壳纳米燃料电池催化剂的制备方法，得到了一些重要的研究结果，在国内外重要学术期刊发表学术论文25篇，其中SCI收录论文10篇，EI收录论文5篇，申请发明专利1项，获授权发明专利3项，培养博士研究生2名，培养硕士研究生8名。至此本项目的研究已达到预期目标。