超临界CO2-乙醇-乙烯多效催化耦合制备碳酸二乙酯的研究

二氧化碳与乙醇直接合成碳酸二乙酯（DEC）是一条对化学工业和环境保护都具有吸引力的绿色工艺。本研究针对目前该反应由于过程中生成的水无法有效移除，导致反应的转化率极低的现状，拟采用乙烯作为耦合剂，负载型杂多酸为多功能催化剂，通过乙烯水合反应与DEC合成反应耦合，并对反应的双功能催化剂进行设计、合成与表征，同时对耦合反应的工艺条件进行优化，从而有效地移除DEC合成过程中所生成的水，达到提高反应转化率的目的。同时，将超临界CO2循环分离过程与该反应相结合，根据反应物和产物在超临界CO2中的相平衡关系，设计超临界分离的工艺条件，然后对分离工艺进行优化，通过控制分离釜的温度和压力，直接将DEC不断从反应中分离，进一步提高反应总转化率。该工艺为CO2的固定和资源化利提供了新思路，具有重要的科学意义和应用前景。

CO2化学是C1化学的重要组成部分，也是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，其固定化及资源化研究是世界各国普遍关注的课题之一。二氧化碳与乙醇直接合成碳酸二乙酯（DEC）是一条对化学工业和环境保护都具有吸引力的绿色工艺。本项目首先建立了高压反应系统，可以使反应压力达到15MPa。对二氧化碳和乙醇直接合成碳酸二乙酯的催化剂体系进行了深入研究， ZrO2和CeO2均具有较好的催化活性。ZrO2同时具有酸性位和碱性位，酸碱性影响着催化剂的催化活性。3A分子筛作为助催化剂加入后使催化剂活性提高了近一倍。考察乙烯作为脱水剂，进行了大量的实验，结果表明乙烯不易参加反应，DEC选择性以及产量均没有明显变化。选择新的耦合脱水剂环氧丙烷，采用双金属催化剂KNO3/CeO2，有效提高了反应的转化率和DEC的产量，DEC的产量比不加脱水剂的反应提高了近10倍，但副产物随之增加，选择性由80%下降至35%。在该耦合反应体系中，又采用CeO2-KBr-KNO3催化剂，DEC的产量进一步提高了近20%。此结果表明加入适当的耦合脱水剂，并选用合适的催化剂，有效提高DEC产量。此外根据乙醇和二氧化碳的高压相平衡数据，表明反应进行中的温度（150℃）和压力（10.0MPa）以及二氧化碳组成xCO2=0.33，体系处于液相，是非均相的催化反应。该工艺为CO2的固定和资源化利提供了新思路，具有重要的科学意义和应用前景。