基于二氧化碳温和活化制碳酸二乙酯的磁分离高分子刷催化剂的研究

Resource utilization of carbon dioxide for the synthesis of high value-added chemicals is of great importance to solving environment and energy problems. This project is devoted to the study of a new reaction route for the mild activation of carbon dioxide to synthesize diethyl carbonate. The project is mainly focused on solving the preparation methods of catalysts with bi-functional cycloadditon/transesterification active sites. Surface-initiated polymerization, catalyst characterization and computational simulation are empolyed as research methods. The study of scientific issues is investigated in this project as follows: synthesis law of magnetically separable polymer brush catalytic materials with poly(ionic liquid/organic base) multiple catalytic sites, coupling reaction performance of carbon dioxide, propylene oxide and ethanol, the activation mechanism of carbon dioxide, as well as the structure-activity relationship of the catalysts. It is anticipated that a new route for the activation of carbon dioxide to synthesize diethyl carbonate under mild conditions and a new method for the preparation of bi-functional magnetically separable polymer brush catalysts with cycloadditon and transesterification dual functions can be developed. This project may provide new coupling reaction routes for utilization of carbon dioxide to synthesize high value-added chemicals under mild conditions. It can also provide helpful reference for the preparation of magnetic nanoparticle supported bi-functional cytalytic materials of polymer brush. Therefore, this project has significant acadamic importance and practical applications.

二氧化碳资源化利用合成高附加值化学品对于解决环境和能源问题具有重要的意义。本项目致力于研究二氧化碳温和活化制碳酸二乙酯的新反应路线，重点解决具有环加成/酯交换双功能活性位点催化剂的制备问题。采用表面引发聚合、催化剂表征和计算模拟等研究手段，开展含聚离子液体/有机碱多重催化位点磁分离高分子刷催化材料的合成规律，二氧化碳、环氧丙烷和乙醇合成碳酸二乙酯的耦合反应性能和二氧化碳活化机理，催化剂构效关系的科学问题研究。形成温和条件下二氧化碳活化制碳酸二乙酯的新路线和制备环加成/酯交换双功能磁性高分子刷催化剂的新方法。本项目可为二氧化碳温和活化利用合成高附加值化学品提供新的耦合反应路径，也可为磁性纳米粒子修饰双功能高分子刷催化材料的合成研究提供有益借鉴，有着重要的学术意义和应用价值。

二氧化碳化学利用制备碳酸二烷基精细化学品是实现碳氧资源利用的有效途径。本项目围绕CO2化学利用制备碳酸二乙酯(DEC)绿色过程和高效催化剂体系开展研究，主要取得了如下成果：（1）创新性发展了以CO2、环氧乙烷和乙醇耦合法合成碳酸二乙酯联产二元醇新路线，明确了耦合反应过程热力学，开发了离子型催化剂与碱性催化剂均相KI/NaOEt双功能复合体系，克服了CO2与乙醇直接制备碳酸二乙酯的热力学瓶颈限制，获得了63%碳酸二乙酯收率和69%乙二醇收率。提出了离子型催化剂催化的环加成和碱性催化剂催化的酯交换串联反应机理，该合成策略可适用于其它环氧化合物等不同底物体系；（2）发展了以CO2、环氧丙烷和乙醇耦合法合成碳酸二乙酯新催化体系，研究了交联聚离子液体高分子材料和纳米MgO二元复合的多相催化剂体系，明确了离子液体种类和固体碱MgO制备方法对于碳酸二乙酯合成效率的影响规律，阐明了醇羟基辅助的环加成和酯交换串联反应的微观机理，进一步拓展了抗CO2毒化固体碱的制备方法和适用体系，发现了影响催化剂重复使用的失活因素；（3）发展了CO2经尿素制备碳酸二乙酯高效稀土La2O3催化剂，系统研究了反应参数、催化剂表面碱性分布和表面活性相对于催化性能的影响规律，揭示了催化剂的失活机制和有效的再生手段；（4）发展了CO2经氨基甲酸乙酯醇解制备碳酸二乙酯的纳米固体碱催化剂体系，获得了具有高比表面积和丰富碱性位的MgO纳米薄片状催化剂，系统研究反应参数对于碳酸二乙酯合成效率的影响；通过构效关系研究发现了中强碱性位的重要作用，取得了58%的DEC收率和92%的选择性。采用原位红外和密度泛函理论研究了氨基甲酸酯醇解微观机理，发现了乙醇和氨基甲酸乙酯在Mg2+—O-表面双分子共吸附机理。相关研究成果可望为丰富CO2化学利用新路线提供有益借鉴，并为高效稳定催化体系的开发提供理论指导。