碱金属、碱土金属化合物催化剂气相沉积纳米碳结构的机理研究

本项目采用碱金属，碱土金属（Li，Na，K，Mg，Ca,Ba）化合物作催化剂气相沉积纳米碳结构，并对催化剂催化分解碳源气体的机理，碳结构的沉积过程，机理，沉积影响因素，纳米碳结构的特征进行系统的研究。对我们发现的新型碳结构-三维立体纳米管碳结构的形成条件和机理，结构特征进行深入的研究。此种三维碳结构为本课题组国际上首次制备（据课题组所知），并且在某些应用领域，如储氢材料，能源材料，催化剂及催化剂载体，具有比一维碳结构更加优异的性能。虽然我们在国际上率先开展碱金属和碱土金属化合物催化剂气相沉积碳结构的研究，但至今对碳结构的沉积机理和影响因素的研究还很少。此项目的开展将有助于推动此类催化剂系统在可控制备纳米碳结构方面取得更大的进展以及新理论的提出。由于这些催化剂价格低，容易水洗去除，对环境无污染，而更适合低成本大规模生产纳米碳结构。此项目的开展将为此技术的工业化应用打下基础。

研究发现Na2O2在350℃就可以沉积出纳米碳材料，沉积的碳材料有纤维状和不规则块状。MgO在550℃时可以沉积纳米碳材料， 其形状多为不规则块状碳。CaO在600℃沉积的是紧密缠绕在一起碳纳米管形成的多孔块状碳材料。CaCO3可以在550℃时沉积出主要为相互连通成为三维立体结构的管状碳纳米材料。K2CO3在500℃就可以沉积出主要为管状和实心纤维状的碳纳米材料。对CaCO3和K2CO3的对乙炔的作用行为研究发现，乙炔在50℃时就可以发生脱氢反应，但当温度高于约150℃时，乙炔在催化剂表面除了脱氢反应和加氢反应的强度几乎相当，随着温度的升高到约500℃，脱氢和加氢反应几乎以相同的强度加强，但没有碳材料沉积。说明乙炔在催化剂表面的脱氢反应主要是乙炔的碳碳三键断裂成单键或者双键脱去氢然后这些脱氢的碳碳链相互交联成更大的烯烃，烷烃或碳环。交联的碳氢分子的分子量随温度的升高而增大。当在乙炔中添加氮气，氩气时，碳材料的沉积行为没有明显的改变，沉积的产物中含有较多不定形碳。但在乙炔中添加不同浓度的氢气时，碳材料的沉积行为发生很大改变。随着反应气氛中氢气浓度的增加，沉积的纤维状碳材料的比例越来越大。但氢气的浓度大于50%（体积）时，碳材料的产率开始下降。碳材料的最佳沉积条件是温度600℃，氢气浓度约为33%（体积）时。Na2CO3也可以沉积出碳材料，其沉积行为与K2CO3催化剂相似。还发现催化剂的制备方法对碳材料的沉积有决定性的影响。当催化剂采用前驱体法，如碱金属，碱土金属的有机盐分解法制备催化剂时，沉积的碳材料没有方向性。然而当采用碱金属，或碱土金属化合物的水溶液直接在硅片涂抹时，沉积的碳材料具有定向性也就是碳纳米管阵列。更为重要的是这些碳纳米管在根部是通过厚度约1um的碳膜连接在一起。这种碳纳米管阵列结构也是国际上首次制备的。发现同时采用两种或两种以上的复合催化剂也可以沉积出碳纳米管阵列结构。复合催化剂中K2CO3、Na2CO3的比例对制备碳材料的结构和形貌具有显著的影响。当K2CO3:Na2CO3比值较小时，生长的纤维长度较短，彼此紧密的挨在一起，纤维取向性较好，当K2CO3:Na2CO3比值较大生长的碳管较稀疏，长度较长，但碳管的取向性较差。发现Fe,Co,Ni,Cu可以在100oC低温沉积出碳材料。由于加氢和脱氢反应同时进行，因此反应气氛中的氢气浓度对沉积行为有较大影响