气相沉积法构建新型Fe、Ni基催化剂

Fabrication of catalysts, the active metal components on which have high dispersion,low agregation and high stability, is an important and efficient way for improving the catalytic porformance. In this proposal we focus on developping a new method for fabrication of subnanometer-sized transition metal (Fe, Ni, etc.)/metal oxides on catalytic support. Firstly, vapor deposition method will be used in fixing the organometallic compounds on the supporting oxids. Then aproporiate treatments will be utilized to convert the metal precursor to stable chemical status. By controling the type of precursors as well as the parameters of deposition process, supported subnanometer-sized catalysts with controlable size and chemical state will be constructed. In order to avoid or reduce the aggregation of the metal component during the catalytic reaction when used in high tempreture, a second deposition of an inert component such as SiO2 will be carried out on the prepared catalysts. By controling the deposition amount of this inert component, the metal concentration on the surface will have only a little loss, and at the same time, the aggregation of the metal component will be reduced or avoided. Compared to traditional fabrication methods of supported transition metal catalysts,the new method proposed in this project will extend the way of fabrication of this kind of catalysts, and will probermbly enhance the concentration and unity of the metal active sites.This provides a new way for preparation of high-performance catalysts.

制备活性金属组分具有高分散度、低聚集度、高稳定性特点的负载型过渡金属催化材料是提升其催化性能的重要手段。本项目将研究新型次纳米级Fe、Ni等金属/氧化物负载型催化材料的制备方法。本项目首先以金属有机化合物作为前驱体，通过气相沉积固定到载体上，而后结合适当的后处理，将金属组分转化成稳定的化学形式。通过对前驱体类型、沉积温度等条件的控制，制备尺寸、化学状态可控的次纳米级负载型过渡金属催化材料。针对负载型催化材料在实际催化过程中常常由于高温导致金属组分易于聚集的问题，本项目将在金属催化材料上进行惰性组分的二次沉积。通过控制惰性组分的沉积量，既保证有相当浓度的金属组分暴露于表面，又使得金属组分的聚集受到了阻碍。与传统的负载型过渡金属催化材料制备方法相比，本项目提出的新方法拓宽了制备该类催化材料的思路，并可望显著提高载体上有效金属活性位的浓度并改进结构的单一性，为制备高性能催化材料奠定基础。

本项目主要在新型Fe、Ni基负载型催化剂制备方法的开发，以及催化剂上活性金属组分的修饰以提高催化稳定性并调变催化性能两大方面开展研究工作。主要取得的科学发现有：（1）建立了利用气相沉积法制备了高分散的Fe、Ni基负载型催化剂的装置与制备工艺，并认识了制备条件对金属负载量的影响规律。（2）二茂铁作为Fe前驱体在载体表面上的初步沉积以较不稳定的物理吸附为主，这个特点一方面解释了沉积工艺中最佳沉积条件，同时也解释了为什么后续焙烧需要用两步法。（3）发现通过气相沉积法得到的铁催化剂与浸渍法相比，具有更好的微观分散度与焙烧稳定性。（4）通过气相沉积法得到的铁催化剂与浸渍法相比，前者对于乙烷氧化的催化转化频率与后者相比有明显提高，前者对于H2O2分解反应的活性也明显较强。（5）成功建立以正硅酸乙酯为Si前驱体在负载型Pt催化剂上修饰SiO2，以及以正钛酸四丁酯为Ti前驱体修饰TiO2修饰层的工艺方法。（6）表面修饰SiO2后，催化剂Pt组分的高温聚集被明显抑制，同时高温下Pt原子重排也收到抑制，从而一定程度上保持金属在载体表面的高分散度；另外SiO2带来了新的表面羟基。（7）对于乙烷催化氧化脱氢反应中，修饰后的催化剂具有更好的催化稳定性；这种催化稳定性的提高一方面由于上述阻聚效应，另一方面，修饰层对于结碳形成的抑制也是重要原因。到目前为止，从论文发表、专利申请与授权、学生培养等角度上看，本项目的研究成果已经达到预期。