新型Cp*铁硫簇的合成与协同催化C-C键生成反应的研究

金属簇催化剂以其多金属间的协同作用，对底物同时进行多点活化和转化，具有与单金属催化剂不同的独特催化性能。近年来，Cp*（五甲基环戊二烯）配位的双核钌、铱、铑等贵金属硫簇化合物引人关注，表现出良好的催化特性，然而Cp*多铁硫簇类化合物协同催化性能的研究尚未见报道。本课题组基于同组金属性质相似性的原则和可持续发展的元素替代战略，已经在本领域首次设计合成了一系列新型Cp*硫架桥双核铁硫簇化合物，并成功的实现了此类铁硫簇在温和条件下对底物化合物C-Cl键的选择活化。在已有的前期研究工作基础上，本项目致力于开展新型Cp*双(多)铁硫簇的合成与催化反应性能的研究，特别是在研究协同催化C-C键生成反应方面获得创新性研究成果，继续保持在本研究领域的领先地位。

双核铁硫簇化合物[Cp*Fe(-SR)3FeCp*] (Cp* = η5-C5Me5), R = Et; Me)与CS2反应，得到CS2插入Fe2S2结构保持的[Cp*Fe(-SR)2(-2-S2CSR)FeCp*] (R = Et; Me)。COS与[Cp*Fe(-SMe)3FeCp*]反应，得到过硫基配位的双核铁硫簇[Cp*Fe(-2-SEt)2(-2-S2)FeCp*]。PhNCS与[Cp*Fe(-SEt)3FeCp*]反应，得到单核铁络合物[Cp*Fe(SEt)(2-SC(SEt)NPh)]。.合成了一系列具有cis-HN=NH配体的硫架桥双核铁簇[Cp†Fe(μ-SEt)2-(μ-η1:η1-HN=NH)FeCp†][PF6] (Cp† = η5-C5Me4H or η5-C5Me5)。在温和条件下，其不但实现了肼的催化N-N键裂解放胺（氨），还实现了端炔的配位活化与偶联。.配合物[Cp*Fe(µ-η2:η4-bdt)FeCp*] (bdt = benzene-1,2-dithiolate)与无水阱反应，制备得到一种HN=NH配体以顺式形式配位的新型配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-η1:η1-HN=NH)FeCp*]，其质子化产物为不对称配位的HN―NH2配合物[Cp*Fe(μ-η1:η2-bdt)(μ-η1:η2-H2N–NH)FeCp*][BPh4]，进一步的还原质子化反应可以得到NH2桥连的配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-NH2)FeCp*][BPh4]。计算化学推测，此过程中经过了HN…NH3配合物的过渡态，并在此阶段释放出一分子的氨气。以水为质子源，配合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-NH2)FeCp*][BPh4]能够被还原并定量地释放出NH3。基于以上研究结果，本项目提出了一种N2→NH=NH→HN–NH2→HN…NH3→NH→NH2→NH3的双核铁固氮作用新机理。.单核铁络合物[Cp*FeSEt(CNR)2] (R = t-Bu; Ph; Cy; Bn与[PdCl2(PPh3)2], [NiCl2(PPh3)2], and [(Ph3P)M][X] (X = PF6 or OTf, OTf = OSO2CF3)反应，得到双/三核异金属铁络合物。