仿生化学固氮体系的构筑及功能

Although synthesis of ammonia by Haber-Bosch process is the foundation of modern agriculture, it consumes plenty of energy in the mean time. In this context, the development of new, highly active, low-energy consuming catalyst system toward dinitrogen fixation under mild conditions by mimicking biological dinitrogen fixation is a research topic of significant importance. In this project, di-metal (multi-metal) clusters with excellent catalytic activity of cleaving N-N bond in hydrazines are chosen as nitrogenase mimics. The effects on nitrogen activation and transformation would be investigated through regulating the coordination of terminal and bridging ligands, the electronic structure, the redox potential, and so on. Through incorporating the nitrogenase mimics into large cage-like molecules with special environment, supramolecular systems with both thiolate-bridged diiron center and special spatial character, electronic and hydrophobic environment would be constructed. The catalytic performance of these supramolecular systems on nitrogen activation, conversion to ammonia or other nitrogenous molecules will be explored. Furthermore, new ammonia synthesis process with low-energy cost will be investigated through combining the biomimetic chemical nitrogen fixation system with extra energy tools, such as light, electron, plasma, and microwave.

合成氨工艺在奠定了现代农业基础的同时，也消耗了大量的能源。通过仿生化学固氮体系的构筑，开发新型高活性、低能耗的催化体系，实现温和条件下固氮反应，是极具重大意义的研究课题。本项目选择具有优异催化肼类化合物N-N键断裂活性的双（多）核金属簇化合物作为重要的固氮酶模拟物，通过调控其端配体和桥配体的配位结构、电子结构、氧化还原电位等，考察和探索影响氮气活化、转化功能的因素。将所合成的固氮酶模型铁硫簇化合物与具有特定环境的笼状大分子结合，组装成同时具有铁硫簇核心和特定空间、电子和疏水性环境的超分子体系，研究其对氮气活化，以及催化氮气转化制氨或其它含氮小分子中各步反应的性能。通过仿生化学固氮体系与光、电、等离子体、微波等外场耦合，开发不同能源利用方式下，低能耗的合成氨新途径。

本项目以仿生化学固氮研究为重点，以利用廉价易得的双核铁硫簇开展仿生化学固氮为策略，设计并合成了多种新型硫桥联双铁配合物，全方位地构筑了仿生化学固氮新的功能体系。首先，基于对固氮酶活性中心铁钼辅基的结构特征的不断认识，借鉴国内外化学仿生固氮研究取得的重要阶段性研究成果，成功构筑了多个以双核铁硫簇为活性中心的仿生化学固氮体系。其次，通过这些分子体系建立了N2相关的NxHy物种在双铁中心上的配位活化模型，提出了全新的双铁N2活化转化成NH3的作用机制。再次，通过新型多齿配体的设计合成或者引入笼状大分子构筑超分子体系来模拟固氮酶活性中心周围的微环境，成功捕捉到了重要的固氮过程中间体双铁氮化物，并且在温和条件下，该双铁氮化物能够与氢气作用释放氨气。另外，通过金属之间的协同效应实现了N2相关底物的配位活化和催化转化。最后，通过耦合光、电等外场清洁能源，开展了仿生化学固氮体系及超分子体系的催化质子还原放氢功能研究。通过本项目的实施，重新开启了我国化学模拟生物固氮研究的新热潮，为推动我国化学学科前沿领域的自主创新和化学工业的可持续发展做出了应有的贡献。