原位插层聚合制备石墨烯/高分子杂化材料及其功能调控的机理研究

It is of great interest to develop green techniques for preparing graphene/polymer hybrids, promoting not only for broadening the functionalization of graphene, but also for stimulating the research fields of polymer science. Here, we propose a new mechanism, an in situ intercalation polymerization, for preparing the graphene/polymer hybrids, which is a two- dimensional confined space polymerization of monomeric molecules that has been pre-intercalated into the interlayers of natural graphite. The mechanisms of the confined space polymerization inside the two-dimensional interlayer of graphite, the carriers’ transportation and the functional regulation will be systematically investigated. Firstly, the studies will be focused on the interactions between the monomeric molecules with acceptor’s behavior and the electron clouds in the interlayers of graphite, as well as the followed intercalating procedures, by experimental investigation and the First-Principles simulation. Secondly, the integrated investigations will be conducted through Molecular Dynamics simulations, theoretical derivations and experimental researches on the mechanisms of activity of the reactive groups, the thermodynamics and dynamic processes. As a result, the in situ intercalation polymerization and the functional regulation mechanisms can be revealed. Thirdly, based on the systematically characterization and multi-scaled simulation, the interactions between the graphene and the polymeric molecules, and the carriers’ transportation behaviors in the hybrids will be explained. Finally, in order to set up the functional regulating method, effects of the multi-scaled structures on the electric or thermal conductivities, the gas sensitivity and the electromagnetic loss will be deeply investigated.

探索石墨烯/高分子杂化材料的绿色制备方法，对于拓展石墨烯功能调控手段、丰富高分子材料研究兴趣具有重要的科学意义。本项目提出通过特定结构单体分子插层天然石墨，在引发剂作用下发生原位聚合制备石墨烯/高分子杂化材料，系统研究二维受限空间内的聚合反应机理、杂化材料的结构和功能调控机制。采用实验研究结合第一性原理计算，研究具有电子受体功能的单体分子与石墨层间电子云的作用及其对石墨的插层溶胀机理；通过分子动力学模拟、理论推演和实验研究，探究受限于石墨层间二维空间的官能团活性、聚合反应热力学和动力学机理，揭示原位插层聚合机理及石墨烯/高分子杂化材料的结构调控机制；通过系统的表征分析和多尺度模拟计算，阐明石墨烯与聚合物分子间的相互作用及杂化体系中的载流子输运机制；系统研究杂化材料多层次结构对其传导、气敏和电磁波损耗等性能的影响，建立基于结构杂化和载流子输运控制的石墨烯/高分子杂化材料功能调控方法。

本项目针对原位插层聚合剥离石墨形成石墨烯/聚合物杂化结构的相关机理和功能调控机制等科学问题，通过系统实验研究和针对性模拟计算相结合，取得了多点学术突破，主要包括：（1）通过单体分子及其衍生结构对天然石墨插层机理研究，阐明了特定结构的单体分子及其衍生化结构与石墨层间电子云的相互作用机制，阐释了天然石墨结构、形态和尺寸等对插层预分离的影响规律，揭示了单体分子对石墨的插层溶胀和预分离机理。（2）开展了受限于石墨层间二维空间内阳离子聚合反应机理及相关实验研究，阐明了原位插层聚合过程中石墨层间限域效应对聚苯胺化学结构和电子结构的影响规律，揭示了二维受限空间内聚合物多层次结构形成、演变与调控的机理，明晰了原位插层聚合的阶段性特征，建立了聚合物@石墨烯杂化产物凝聚态和杂化结构的调控方法。（3）通过对聚合物@石墨烯原位杂化结构中载流子输运性质和材料功能调控机理研究，阐明了限域态聚苯胺与石墨烯片层内π电子作用机理和受电场极化新机制，揭示了基于聚苯胺杂化诱导石墨烯电子云极化的电磁波损耗新机理。（4）探索了原位插层聚合对石墨片层堆叠形式的影响规律，首次发现聚苯胺原位聚合非对称生长分子链诱导扭转石墨烯结构形成，并通过理论计算和实验表征阐明了扭转石墨烯结构形成机制，建立了基于聚合进程调控石墨烯扭转角的新方法。（5）基于原位插层思想，建立了原位插层化学气相沉积（CVD）一步制备碳纳米管@石墨烯全碳多孔泡沫结构的新方法。共申报国家发明专利5项（其中2项已授权），发明SCI论文17篇（其中中科院一区13篇、ESI高被引论文2篇）；项目团队承办国际学术会议2次，团队成员共参与国内外学术会议7人次（其中国际会议6人次，主题报告或特邀报告4人次）；与国内外10多位知名专家学者建立实质性学术合作，邀请海内外专家进行学术交流9人次。应项目研究需求，公派2名学生赴海外参与联合培养（3人·年）。项目团队培养中青年学术骨干3人，博士研究生8名（其中2名已取得博士学位），硕士研究生4名（均已取得硕士学位）。