原位插层聚合制备聚烯烃/石墨烯纳米复合材料及其结构、形态与性能的研究

本项目从材料分子设计角度着手，从烯烃聚合载体催化剂设计出发,以有机改性氧化石墨为载体,通过控制其片层上的化学缺陷来控制负载点,制备氧化石墨负载催化剂；利用这种负载催化剂原位催化烯烃聚合，制备聚烯烃/石墨烯纳米复合材料。通过对氧化石墨载体化学缺陷、催化剂负载方法以及负载条件的调控,制备催化剂形态和催化活性可调可控的氧化石墨负载催化体系；通过烯烃原位均聚以及共聚,制备一系列聚烯烃/石墨烯纳米复合材料；对材料进行结构、形态表征和机械性能、流变性能和导电性能测试,从而建立石墨烯纳米复合聚烯烃材料结构、形态与性能关系,获得性能可控的新型功能性聚烯烃复合材料。

将少量的纳米粒子石墨烯以纳米尺度均匀分散于聚烯烃基体中，可以大幅度提高聚烯烃树脂的机械性能、阻隔性能以及热稳定性等，尤其是石墨烯的填充赋予了聚烯烃基体导电性。采用原位插层聚合技术是实现聚烯烃与石墨烯有效复合的一种方法，这种方法不但可以避免一般聚合物插层对热力学的苛刻要求，实现纳米填充，而且可以对聚烯烃基体进行分子设计，制备结构和组成可调控的聚烯烃复合材料，以满足聚烯烃树脂在更多领域的应用。由于石墨烯自身的惰性，很难直接负载Ziegler-Natta催化剂，因此本项目采用以石墨烯片层含有羟基、环氧以及羧基等功能基团的氧化石墨为原料来实现Ziegler-Natta催化剂的负载。采用格氏试剂将Ziegler-Natta催化剂引入到氧化石墨片层。一方面格氏试剂与氧化石墨片层上的含氧基团(如羟基、羧基以及环氧等)反应，使氧化石墨部分还原为石墨烯，导电率高达6.5103 S/m；另一方面可通过Mg-Cl键将TiCl4引入到其片层上，从而构筑石墨烯为载体的Ziegler-Natta催化剂体系，其导电率最高可达到1.22104 S/m。以石墨烯为载体的Ziegler-Natta催化剂，三乙基铝(AlEt3)为助催化剂和二苯基二甲氧基硅烷(DDS)为外给电子体，制备聚丙烯/石墨烯复合材料，实现石墨烯片层在聚丙烯基体中的剥离与均匀分散。通过对聚合条件的调控制备出一系列石墨烯不同含量的聚丙烯复合材料，对其导电性、机械性能以及流变性能进行表征。发现在石墨烯含量为0.2 vol%时，复合材料的导电率出现了逾渗阈值，其导电率为2.8810-6 S/m，满足了复合材料在抗静电方面的要求。在对其流变性能进行研究时发现随着石墨烯含量的增加，聚丙烯复合材料的复数粘度、储能模量以及损耗模量等流变学参数增加。在本体聚合制备的聚丙烯/石墨烯复合材料中，当石墨烯含量仅为0.34 vol%时，复合材料熔体出现了逾渗网络，表现出类固体行为；并且聚丙烯/石墨烯复合材料的弯曲模量与弯曲强度与纯聚丙烯相比分别提高62％和48％，说明少量石墨烯的填充提高了聚丙烯复合材料的机械性能。