石墨烯/聚合物杂化膜原位聚合构建及其膜微结构调控和CO2分离研究

Carbon dioxide capture and storage, separation and removal have become a challenging task in energy and the environment. Recently, grapheme have attracted considerable interest due to its extraordinary properties and unique structure. In this project. Functionalized graphene/polyimide hybrid membranes are presented for removal of CO2 from natural gas streams. The graphene oxide nanosheets (GO) would been functionalized by using diamine, diol, dianhydride, diisocyanate to obtain functionalized graphene (FG). Functionalized graphene(FG)/polyimide(PI) hybrid membranes would been prepared by an in situ polycondensation approach. Several physicochemical characterization techniques would been applied to provide insight into the specific structure and morphology, properties and performances of the hybrid membranes. The relationship between the behavior of sorption-diffusion and microstructure of the hybrid membrane, such as free volume, the movement of polymer chain and pendent group, Tg, micro-phase separation, etc) would been analyzed. The objective of the project are present an efficient strategy for the fabrication of organic-inorganic hybrid membrane containing functionalized graphene.

CO2的捕获、储存、分离及脱除是环境、能源领域中的重要课题。本项目基于石墨烯及其衍生物优异的CO2吸附性能和独特的两维平面结构，选择多元胺、异氰酸酯、多元醇、多元酸酐等有机小分子作为化学修饰物，利用"grafting from"法将其化学接枝到氧化石墨烯上，得到功能化石墨烯；再通过功能化石墨烯、二胺、二酸酐等的原位聚合构建石墨烯/聚酰亚胺杂化膜，用于CO2/CH4的分离。研究化学修饰物的结构和接枝量对功能化石墨烯结构与特性和杂化膜结构与性能的影响，分析杂化膜的自由体积特性、分子链间距及链段与分子链侧基运动能力、玻璃化转变温度、微相分离结构等微观结构，揭示杂化膜结构与膜性能的关系，阐明CO2、CH4等气体分子在石墨烯/聚合物杂化膜中的吸附、扩散行为和机制，发展基于CO2分离膜性能的提升策略。本项目是一项基于石墨烯的有机-无机杂化膜的创新性工作，具有重要的学术价值和实际意义。

围绕着碳排放带来的全球变暖环境问题的治理，利用膜分离技术分离CO2是其中必要的措施之一。但目前，常规的聚合物分离膜在渗透性和渗透选择性之间不能达到一个均衡的理想状态。有机-无机杂化是改善聚合物分离膜性能的有效方法之一。项目首先采用异氰酸酯和聚乙二醇对氧化石墨烯（GO）进行改性，再将改性后的GO掺杂到聚酰亚胺膜中，制备出用于CO2气体分离的杂化膜。在此基础上，利用浸渍-沉淀法分别制备了二氧化钛-氧化石墨烯(TiO2-GO)和二氧化钛-聚乙二醇接枝氧化石墨烯(TiO2-GO-PEG)复合物，用于CO2气体分离，探讨膜结构和气体分离性能之间的关系.第一部分研究工作结果表明，其中两种不同的异氰酸酯（TDI和HMDI）改性GO后，TDI-GO显示出更多的缺陷和极性。而随着聚乙二醇分子量的增加，改性后的GO缺陷增多和极性增大。将改性后的GO通过原位聚合法制备功能化石墨烯/聚酰亚胺杂化膜。结果表明，异氰酸酯改性后的GO（IGO），随着添加量的增大，在膜中的分散性先变好后变差，CO2的渗透性和CO2/N2的选择性也呈现先增大后减小的趋势。在添加量为4.0 wt%时，分散性能最佳，其气体渗透性能也最优；聚乙二醇改性后的GO（PEG-GO），当添加量同为4.0 wt%时，随着聚乙二醇分子量的增大，PEG-GO在膜中的分散性变好，其CO2的渗透性和CO2/N2的选择性逐渐增大。.第二部分工作，以钛酸四丁酯为前驱体，采用浸渍沉淀法分别制备TiO2-GO和TiO2-GO-PEG两种复合物。结果表明，当TiO2-GO复合物中TiO2的质量分数为15%时，TiO2纳米粒子可以均匀地分布在GO片层上，复合物的分散性最好，缺陷程度最大。将制备得到的两种复合物分别通过原位聚合法制备得到TiO2-GO/PI杂化膜和TiO2-GO-PEG/PI杂化膜。结果表明，TiO2-GO和TiO2-GO-PEG复合物的掺杂都可以提高杂化膜的CO2、N2渗透性能。当TiO2-GO复合物添加了为1 wt%，其中TiO2质量分数为15%时，杂化膜的CO2渗透通量可达360 Barrer，CO2/N2选择性在30左右。当TiO2-GO-PEG复合物添加量为1 wt%，其中TiO2质量分数同为15%，使用分子量1000的PEG修饰GO时，杂化膜的CO2渗透通量达到最大458.09 Barrer，CO2/N2渗透选择性可达25.