基于三维大孔复合NASICON快离子导体的全固态钠离子对称电池的构筑及反应机制研究

Sodium ion batteries attract more attention due to their low price in large-scale energy storage field in the recent years. Considering both of electrolyte and electrode are solid in all-solid-state sodium batteries, how to make a close contact between the electrolyte and the electrode, and how to reduce the interfacial impedance are of the great importance in the development of the inorganic all-solid-state sodium batteries. In this study, NASICON type of super-ionic conductor Na1+xZr2SixP3-xO12 (NZSP, 1.8≤x≤2.2) will be selected for the construction of all-solid-state NVP/ 3DOM-NZSP/NVP symmetric batteries. By means of XRD, XPS, SEM, EDS, TEM characteriazation and electrochemical analysis, effects of electrolyte composition and metal doping on Na ionic conductivity will be investigated, and a novel structure of 3DOM-NZSP, namely, a three-dimensional ordered macroporous layer (3DOM) NZSP outside with a dense NZSP layer inside will also be developed. Charge and discharge mechanisms in the all-solid-state NVP/3DOM-NZSP/NVP symmetric batteries will be revealed by means of electrochemical analysis. The implementation of this study can provide insights to the construction of all-solid-state sodium batteries, and contribute to the improvement of electrochemical performances of all-solid-state sodium batteries.

全固态钠离子电池作为一种新型储能器件已在储能领域引起广泛关注。由于电解质和电极均为固体，因此如何保持良好的电极/电解质固-固两相界面接触以及降低界面阻抗成为无机全固态钠离子电池发展的关键问题。本课题拟选择NASICON型快离子导体Na1+xZr2SixP3-xO12（NZSP，1.8≤x≤2.2）为固体电解质构筑无机全固态NVP/复合3DOM-NZSP/NVP对称电池。通过XRD、XPS、SEM、EDS、TEM等表征手段及电化学分析方法研究样品组成及金属掺杂对NZSP材料离子电导率的影响，并在此基础上设计合成表面具有三维大孔结构，内部致密的复合3DOM-NZSP固体电解质，深入分析NZSP固体电解质掺杂改性与表面结构修饰对于电极/电解质界面阻抗的影响，揭示全固态钠离子电池的充放电机制。本课题为室温全固态钠离子电池的结构设计提供了新的思路，为提高全固态钠离子电池的性能提供了新的解决方法。

在能源紧缺及环境污染的双重压力下，发展清洁环保的可再生能源已迫在眉睫。钠在地壳中拥有丰富的储量且价格低廉，因此在大规模储能领域极具发展前景。而全固态电池由于不使用有机电解液，在高安全性及长寿命方面具有独特的优势。因此全固态钠离子电池极具研究价值。然而由于全固态电池中电解质和电极均为固体，因此如何保持良好的电极/电解质固-固两相界面接触以及如何降低界面阻抗成为解决无机全固态钠离子电池发展的关键问题。. 本项目采用固相法合成了具有不同组成的Na1+xZr2SixP3-xO12（1.8≤x≤2.2）粉体，考察了样品组成及热处理温度等工艺条件对NZSP粉体离子电导率的影响，优化了固体电解质的最佳烧结温度及烧结时间。在此基础上，继续对NZSP进行金属掺杂改性，并深入研究了掺杂离子的组成与价态对其离子电导率及导电方式的影响。结果表明采用稀土元素掺杂可以较好地改善固体电解质的离子电导率。其中 La、Zn 和 Nb 掺杂得到的固体电解质材料表现出良好的离子导电性能，其总离子电导率分别为 9.14×10-4 S cm-1、9.15×10-4 S cm-1和 1.14×10-3 S cm-1。. 为进一步提高NSZP与电极的接触性能，我们提出设计一种具有复合结构的表面大孔、中间致密的NZSP固体电解质（3DOM-NZSP）。同时利用石墨烯包覆、金属离子掺杂以及设计多级纳米片自组装结构对正极材料Na3V2(PO4)3（NVP）进行了改性，较大程度的提高了其电化学性能。利用共压法和涂覆法分别组装了全固态电池，研究发现，共压法制备的固体电解质层与电极材料界面电阻较大，并且存在较多的空隙，降低了固体电解质的钠离子电导率，使得电池性能不佳。而采用涂覆法制备全固态钠离子电池较好的解决了上述问题。对该固态电池室温下进行测试，首次放电容量达81.6 mAh g-1，充放电过程极化电压仅为0.12V，稳定循环30圈之后，容量仍保持在62.23 mAh g-1。. 本项目取得的成果有助于深入理解无机固体电解质的掺杂改性及结构设计对全固态电池界面阻抗的调控及影响机制。同时，项目对于全固态电池组装及结构设计提供了新的思路和解决方法。