NASICON结构锂快离子导体晶粒与晶界共调控及机理研究

All-solid-state lithium battery with high safety has been a hot area of research at present. One of the most urgent things in the field is to design, prepare the lithium solid electrolytes with high conductivity and good stability, and then put them into application. LiGe2P3O12-based glass ceramics with NASICON-type structure will be prepared by fusion-crystallization method in our proposal. The experiment parameters will be strictly adjusted and optimized. The relationship between the microstructure and the conductivity will be observed in detail by comparing different lithium and phosphorus sources, doping and heterogeneous composite electrolyte in LiGe2P3O12-based glass ceramics. Meanwhile, the co-regulation of grain and grainboundary can be realized, and the solid electrolytes with high conductivity and air-stability can be obtained. The dependence of ionic conductivity on the grain morphology, grain size and distribution, grain boundary effect, composite electrolytes and temperature will be studied systematically. The internal connection between the co-regulation of grain and grain boundary and ionic conductivities will be clarified. The strategy will be expected to reveal the mechanism on the modification of Li-ion conducting materials so as to define research directions to modify other inorganic polycrystalline materials, which makes it well worth digging into this field.

高安全性全固态锂电池已发展成为国内外研究开发的热点，但仍有诸多科学问题亟待解决，高锂离子电导率及稳定性良好的锂离子导体的设计、制备与应用是其关键点。本项目拟采用熔融-控制析晶法制备NASICON结构LiGe2P3O12基微晶玻璃锂离子固体电解质材料，通过严格的实验设计和组分优化，系统研究不同锂或磷源与材料物相、形貌及性能间的构效关系，并借助掺杂优化晶相结构、异相复合改性多晶晶界等思路，实现对LiGe2P3O12基锂离子固体电解质的晶粒与晶界共调控，获得空气中稳定的高锂离子电导率固体电解质材料。借助微观结构表征和交流复阻抗谱等测试手段，深入研究晶粒形貌、尺寸分布，晶界结构，复合相含量与分布状态，温度与离子电导率的依赖关系，揭示材料晶粒与晶界共调控同锂离子电导率之间的内在联系，凝炼并阐明其改性机理和导电机制，获得可延伸性应用的改性信息，为全固态锂电池关键材料的研究提供理论依据和实验支持。

具有NASICON类型结构的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)结构材料是一种重要的氧化物无机固体电解质材料，具有良好的离子导电特性及稳定性。本项目通过实验设计和组分优化，系统研究了原料类型、离子取代、复合与LAGP物相、结构及离子导电性能间的构效关系，探索了基于LAGP体系材料全固态锂电池的关键制备技术，阐明其改性机理，为LAGP基固体电解质材料及基于该材料的全固态锂电池的研究提供实验数据、理论分析和经验参考。.通过本项目的研究，可以得出以下主要结论：.1. 磷源对LAGP玻璃陶瓷样品的物相组成、微观结构和离子传输性能均存在明显影响。采用H3PO4为磷源制备的样品具有纯的NASICON结构主晶相，于850 °C下热处理时，室温离子电导率可达5.21×10-4 S cm-1，其激活能为0.34 eV。.2. 采用Si对LAGP玻璃陶瓷进行磷位取代，适量的Si取代有利于同时提高样品晶粒电导率和晶界电导率。当Si取代量为x=0.01，样品室温离子电导率可达5.61×10-4 S cm-1，其激活能为0.34 eV。 .3. 在Si取代基础上，向LAGSP玻璃陶瓷中复合TiO2，适量TiO2的复合有利于同时提高样品晶粒电导率和晶界电导率。当TiO2含量为7.5 wt%，样品室温离子电导率可达1.07×10-3 S cm-1，其激活能为0.33 eV。.4. 在PEO基聚合电解质基体中添加适量的LAGP固体电解质颗粒，可以有效的抑制PEO的结晶度，提高其链段的蠕动能力，从而有效提高其离子电导率（从纯PEO在60oC的4.29×10-4 S/cm提升至6.76×10-4 S/cm）和改善其电化学窗口（从纯PEO的4.2V提升至5.3V）。利用改性的后的PEO聚合物固体电解质组装LiFePO4/改性后PEO /Li全固态电池，经过50次循环，容量保持率达到90% (100 mAh g-1)，而LiFePO4/纯PEO /Li 容量保持率只有44%(40 mAh g-1)。.5. 探究全固态锂电池的制备过程表明，复合正极由质量比为7:3的LiCoO2和固体电解质玻璃陶瓷粉组成时，全固态锂电池在循环性能与容量之间达到最佳平衡点，界面阻抗最小。经过10次充放电循环后比容量接近100 mAh g-1，循环效率接近100 %。