具有高芳环加氢活性的磷化钼（钨）加氢脱硫催化剂结构、改性及其催化作用机制

Altra-deep desulfurization of petroleum and diesel fuels are of great importance due to severe environmental issues. Hydrodesulfurization(HDS) process is limited in treating dibenzothiophene(DBT) derivatives, especially DBTs having alkyl substituents (e.g. 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)). Such polyaromatic sulfur molecules are very difficult to convert due to its steric-hindrance remarkably retards the rate of HDS even under deep desulfurization conditions. Therefore, the effective strategy to treat 4,6-DMDBT is to saturate its aromatic ring, thus to reduce steric-hindrance and eliminate conjugative effects. We have recently found that 4,6-DMDBT have shown higher HDS activity over MoP and WP catalysts than that of DBT. Probe reactions confirmed that such catalysts have remarkable hydrogenation activity to saturate aromatic ring. In this project we will take this research one step further. The relationship between MoP and WP structure with their specific hydrogenation performance will be investigated, the catalytic reaction mechanism will be proposed. Our final goal is to establish a highly efficient catalytic system for altra-deep hydrodesulfurization, which will give future guidance for the design and development of high-performance hydrodesulfurization catalyst.

随着环境问题的日益严峻，汽柴油深度脱硫的重要性凸显。加氢脱硫方法面临的共性催化技术难题是难以脱除二苯并噻吩（DBT）类含硫化合物，特别是有烷基取代的衍生物，如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）。4,6-DMDBT类含硫化合物的低活性与其骨架分子为平面结构有关， 4位和6位的甲基取代基对S原子接近表面活性中心会产生更大的空间位阻。因此，要有效脱除4,6-DMDBT类含硫化合物需要使其芳环加氢饱和，从而消减空间位阻并消除共轭效应。我们最近发现MoP和WP上4,6-DMDBT的加氢脱硫活性高于位阻小的DBT，通过探针反应证实它们在反应条件下具有很高的芳环加氢饱和活性。本项目计划深入研究MoP和WP的结构与其特异加氢性能的关系，揭示加氢脱硫反应路径、反应动力学网络和催化反应机理，通过改性和与传统催化剂组合构建高效深度加氢脱硫催化体系，为高性能催化剂的设计、开发和应用提供科学和技术支撑。

随着环境问题的日益严峻，汽柴油深度脱硫的重要性凸显。加氢脱硫方法面临的共性催化技术难题是难以脱除二苯并噻吩（DBT）类含硫化合物，特别是有烷基取代的衍生物，如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）。4,6-DMDBT类含硫化合物难以脱除的原因主要在于空间位阻效应和共轭效应，芳环加氢饱和是解决该问题的必要手段。本项目通过构效关系分析，探究了还原终温、颗粒尺寸和电子效应等因素对MoP和WP反应性能的影响，证明650 oC是完全还原MoP和WP的最低还原终温，增大催化剂比表面积或减小颗粒尺寸未能显著提高其活性，而电子效应的调控是提高MoP和WP加氢脱硫性能的关键。通过动力学研究，发现甲基取代基会影响芳香杂环含硫化合物的加氢/脱氢活性和直接脱硫途径，其加氢中间体TH-4,6-DMDBT和HH-4,6-DMDBT加氢脱硫反应的第一主产物都是DMDBTs，生成的DM-BP会进一步发生加氢反应。通过引入钛物种和铈物种，调变MoP和WP的电子性质，制备高性能的加氢脱硫催化剂。发现MoP和WP的耐氮性弱于Ni2P，但具有更强的加氢/脱氢催化活性，进而构建了以Ni2P为保护剂，MoP或WP为主催化剂的催化体系，并在一定温度（340 oC），空速（1 h-1），氢气压力（5 MPa）和氢油比（2000）的条件下，可以将真实柴油中的硫含量控制在10 ppm以下，满足国Ⅴ标准对硫含量的要求。根据磷化镍晶相种类较多的特点，以磷化镍为例研究了氢等离子体还原和次亚磷酸盐法协同作用制备Ni2P过程中的影响因素。分别以红磷和次磷酸钠为磷源研究了Ni3P、Ni2P、Ni5P4等晶相的制备条件及相互转化关系。此外，鉴于金属磷化物近年来在多个领域的优异性能，我们也在加氢脱氧和光催化方面进行了相关的研究，包括Ni3P和磷酸铈修饰的Ni3P水相加氢脱氧，不同种类金属磷化物光催化分解水制氢。希望对金属磷化物结构和电子性质的解析以及其对活性氢物种的吸附/解吸能力的研究，有助于揭示金属磷化物的本征特性以及拓展金属磷化物材料的应用方向。