金属功能化的多孔材料可控组装研究及其应用基础研究

This project is aimed at building porous materials with nanometer-sized spacers and coordinatively unsaturated metal centers (UMCs) based on the reaction of tetrazole or pyrazole ligands with transition metal ions,in which solvo-thermal technology is used. The UMCs are immobilized on the channel walls in porous materials. Thus, the organic S compounds in fuel can be adsorbed by using the UMCs of the material, combined with its pore size. Because metal centers have an adsorption capability for compounds with lone pair electrons or conjugate groups through formation of S → M coordination complexes or π-complexes. And then it is extended to the adsorption and separation of the organic sulfur in the natural gas. The building mechanism, characteristics and adsorption for sulfur-containing molecules of the metal functionalized porous materials will be investigated in atomic and molecular level,which can solve a series of scientific issues: adsorption selectivity, adsorption capacity,adsorption kinetics and so on. Such desulfurization materials can be applied to prepared ultralow sulfur fuels.

本课题旨在系统性研究以芳基及其修饰性芳基为“间隔基”的四氮唑和吡唑基配体，采用溶剂热技术，和过渡金属离子反应，构筑不饱和金属中心（UMCs）固载于孔道内壁，具有纳米尺寸空间的多孔材料。利用该类材料的UMCs，结合其孔道尺寸选择性实现对燃油中有机S 化合物的深度吸附分离，进而拓展到天然气中硫化物的吸附分离。这种吸附源于：多孔材料的UMCs对含孤对电子对的S分子的配位作用，从而形成S→M 配合物或π-化合物。从原子与分子层次探讨该类金属功能化多孔材料的构筑机理与特点规律，解决该类多孔材料对含S分子吸附的一系列科学问题：吸附选择性，吸附容量，吸附动力学，等规律。制备出具有科学价值与应用价值的脱S材料，使之能应用于超低含S量燃油，燃气的制备。

本项目基于唑-金属多孔材料结构的形成簇节点的机理为基础，其唑基的选择由传统的咪唑基拓展到吡唑基，在拓展到四氮唑基化合物，并延伸到二吡啶胺体系，设计各种不同结构与辅助基团的唑基或二吡啶胺配体。通过大量的实验与摸索,完成了在模板分子的作用下，通过多枝芳烃的腈基或唑基与配位多变的过渡金属离子（主要是Cu与Cd离子）的溶剂热的原位反应与配位反应相结合的模式制备了个具有特定金属位点的多孔材料： MOFs材料{H3[(Cd4Cl)3(ttpa)8 (H2O)12].nH2O}∞（1），{[Cu(Httpa)0.5]•nH2O}∞（2）与{[Cu3(ttpa)1.5]•nH2O}∞（3） (H3ttpa = tris-[4-tetrazolylphenyl]amine)；{Cdtzba(H2O)3}•nH2O (Htzba = 1,2,4-三氮唑-4-苯甲酸)（4）；以及双核配合物[Cd2(L)4]•4H2O (5), 二维有机金属框架（MOFs） [Cd2(L)2(μ-Cl)2]n·nH2O (6), 两种新型超分子异构体二维有机金属框架（MOFs） [Cd2(L)2(μ-Br)2]n·nH2O (7) 和一维双链结构的 [Cd2(L)2Br2]n (8); 一维单链 [Cd(L)I]n (9) 和一维双链结构的 [Cd2(L)2(μ-I)2]n (10)等一系列基于二吡啶胺的配位聚合物(CP)（HL=4-（N，N-双 -（2-吡啶基）- 氨基）-甲基苯甲酸）。其中MOFs材料都具备0.5-2.5nm的纳米尺寸的孔道结构，且孔道内都有金属功能位点存在。通过大量的筛选实验，以及通过单晶XRD与粉末XRD结合研究了其材料（1）对液相中含硫分子的吸附与脱附再生研究，在室温下，快速的实现了材料对催化难以脱出的含硫分子苯并噻吩(BT)与二苯并噻吩(DBT)的吸附脱出。且材料自身经过甲苯再生后可以循环使用。探讨了多孔材料的微观结构与本征性能之间的关系，实现多孔材料功能设计和调控，获得具有脱 S 性能的新型吸附材料。