动态共价化学介导的金属纳米粒子手性可控自组装及其功能化

Chiral metallic nanomaterials, are a remarkably new class of functional materials, whose unique plasmonic chiroptical properties are potentially to be used to create negative refractive index media, broadband circular polarisers, superchiral electromagnetic fields and sensitive chiral recognitions. In this project, a series of chiral metallic nano-assemblies will be prepared with different chiral vicinal diols modified metallic nanoparticles as basic units via the direction of dynamic-covalent boronic ester bonds. Due to the reversibility and "self-repairing" capability of the boronic ester bonds, the structure, shape, size, and functionality of the chiral metallic nano-assemblies could be readily controlled. All the raw materials used in this project are easily available. This is especially benefit to large-scale preparation of the nano-assemblies. Accordingly, the nano-assemblies could be functionalized to the applications such as chiroptical signal modulators and visible, high-throughput recognition of chirality. The results of this project will help to resolve the presently exist problems in this area, that is the assembly of chiral nanostructures is mainly dependent on the bimolecular (DNA) models. Therefore, a wholly new strategy of the self-assembly of the chiral metallic nanostructures will be developed.

手性金属纳米材料是一类全新的功能材料，由于其具有独特的表面等离子体共振手性响应，在负折射率介质、宽带圆偏振器、超手性电磁场以及手性识别等领域具有重要的应用前景。本项目拟以修饰有邻二醇等手性分子的金属纳米粒子为基本构筑单元，利用硼酯等动态共价键引导手性金属纳米粒子进行自组装，合成一系列具有不同结构和功能的手性纳米组装体。基于硼酯等动态共价键的可逆性和"自修复性"，可以实现对手性金属纳米组装体的结构、形貌和功能的有效控制。本项研究涉及的各种原材料具有价廉易得的优点，有利于手性金属纳米组装体的宏量制备。基于此，通过对不同组装体的各种性能的优化，提供几种具有特定功能和重要应用前景的组装体，并应用于手性信号调制以及手性分子高通量、可视化识别等。通过本项研究，有利于解决目前国内外手性金属纳米自组装依赖于DNA等生物模板的问题，建立和发展全新的手性纳米自组装技术。

手性金属纳米材料是一类全新的功能材料，由于其具有独特的表面等离子体共振手性响应，在手性识别、不对称催化、负折射率介质、宽带圆偏振器以及超手性电磁场等领域具有重要的应用前景。进行手性纳米粒子自组装研究，有望得到性能独特、有重要应用价值的新型材料。因此，本项目成功制备了一系列新型的手性金属纳米组装体，包括手性镍纳米粒子-石墨烯（NiNPs/G）、上转换纳米粒子-二氧化钛（UCNPs-TiO2-D-Tyr）、金纳米粒子（c-AuNPs）、硫化钼纳米片层（c-MoS2NSs）组装体等。随后，对自组装规律、调控因素以及功能化应用进行深入研究。采用手性的NiNPs/Gs对乙酰乙酸甲酯的不对称双氢加成进行了催化。发现相比于传统Raney Ni催化剂，本项目研究的NiNPs/Gs催化剂在反应速率方面提高了2个数量级，并且对映体纯度从60%左右提高到了98%以上。并且，二维石墨烯片层的支撑作用保护了该催化剂在重复使用中的催化活性。采用UCNPs-TiO2-D-Tyr手性组装体进行了枯草芽孢杆菌生物被膜和细菌自身的同时处理，具有时空可控、效率高以及安全性好等优点。该研究是国际上首次采用D氨基酸对映体用于细菌生物被膜处理的报道，其在临床微生物感染（如尿路感染等）治疗中具有良好的应用前景。采用C=N动态共价键介导的c-AuNPs对扁桃酸、苹果酸、酒石酸以及苯基乳酸等多种手性羧酸进行了高通量可视化分析。相比于传统手性传感器，该方法具有分析速度快以及颜色清晰可视等独特有点。采用c-MoS2NSs手性组装体构建了一个手性阵列传感器，相比于传统一对一的手性传感器，该阵列传感器可以针对复杂样品同时实现多种手性对映体的分析，例如同时对39种氨基酸对映体实现识别，其准确率高达98.7%。此外，我们还进行了手性表面的手性识别作用机理的探讨，为后续研究提供科学依据。总而言之，手性在生物、医药、化工以及食品等诸多领域具有十分重要的意义。而手性纳米组装体可为相关的手性研究提供新的工具。