基于软硬酸碱理论的多组分有机金属框架化合物的合成及其性能研究

Increasing structural complexity of self-assembly systems will lead to advanced functional properties. Coordination-driven self-assembly is a powerful tool to construct multi-component systems in a controllable manner. In this project, functionalized half-sandwich iridium/rhodium/ruthenium are chosen as building blocks, and 4,4'-bipyridine-2-carboxylic acid and a variety of its derivatives are designed and synthesized as ligands to construct organometallic macrocycles and cages with different shapes and sizes on the principle of coordination and supramolecular chemistry. This project focuses on the study of the organometallic complexes preparation method, and the relationships among the components structure, crystal structures and host-guest chemistry properties, which would lay the foundation for further guide to synthesize the organometallic complexes of good prospects.

自组装系统复杂度的提升同时意味着功能性质的飞跃。通过“金属角”合成策略进行的配位驱动自组装，能够实现高结构复杂度的离散型金属-有机大环和配位分子笼的可控构筑。本课题以功能性的半夹心结构的铱、铑、钌为构筑单元，设计合成具有4,4'-联吡啶羧酸及其衍生物的多齿配体，基于配位化学与超分子化学原理，构筑具有不同形状、不同尺寸的有机金属大环和笼状化合物，研究这些有机金属框架化合物在主客体化学方面的应用；根据软硬酸碱理论，引入不同的金属中心，研究它们构筑的混金属大环和笼状化合物在电化学和催化方面的潜在应用。研究总结此类金属有机框架化合物的制备方法、各组分结构、晶体结构和主客体性能之间的关系，为进一步指导合成新型具有良好应用前景的晶态金属有机框架化合物奠定基础。

自组装系统的复杂度对组装体的性能具有重大影响，构筑各类不同复杂度的组装体并探索其应用前景具有重要意义。本课题首先选用了具有功能性的半夹心结构的铱和铑为构筑单元，设计合成了吡嗪-2-羧酸、吡嗪-2-羟胺酸和4,4'-联吡啶-2-羟胺酸类的多齿配体，根据配位化学与超分子化学原理，构筑了一系列具有不同形状、不同尺寸的多组分单一金属的有机金属大环和笼状化合物；基于软硬酸碱理论，利用配体中配位点软硬酸碱度的不同，引入了第二种过渡金属离子，分别以半封闭的钯、“裸”钯或者银盐作为金属源时，分别得到了一系列混金属的有机金属大环和笼状化合物。研究了部分大环和笼状化合物在溶液中的存在形式及相互转化条件，同时对部分化合物的主客体化学进行了初步探索，但未取得阶段性进展。但系列多组分有机金属框架化合物的成功制备为高复杂度材料的设计合成提供了思路。为了拓展这类配位驱动自组装体的应用，我们以成本低、易于合成的配位聚合物为例，探索了它作为摩擦电极活性材料在摩擦纳米发电机领域的应用前景，结果显示具有可持续的高输出性能和良好的循环稳定性，其中输出电流约为98.6μA，输出电压达1180V，5Hz的测试频率下循环50000周次输出依然保持稳定。基于此化合物的摩擦纳米发电机可以点亮1488个LED灯，并可作为电源保护Q235碳钢免受腐蚀。这一研究结果不仅为高输出性能摩擦纳米发电机的设计和构筑提供了理论基础和实验依据，也进一步丰富了配位聚合物的应用领域，为正在开展的有机金属框架化合物的应用指明了新的方向。此外，探索了一系列具有二维或者三维结构的配位驱动自组装体在催化领域的应用。项目资助发表SCI论文6篇，待发表论文2篇。培养在读硕士研究生2名。