氮杂多羧酸金属有机框架化合物的设计合成及性能研究

Over the past two decades, a new class of porous materials known as metal-organic frameworks (MOFs) which are generally synthesized from metal ions or metal clusters interconnected by rigid organic linkers to form a crystalline material with well-ordered porous structures, as an important member of clean enegy gases storage, have attracted the attentions of chemist and materials scientists due to their designable and intriguing structures, higher BET surface area, specific and tunable chemical functionalities provided by their organic moieties. Taking the consideration of the HSAB (Hard and Soft Acid-Base) Theory we would like to design and synthesize the high porosity and robust frameworks with high clean gas storage properties, based on aza multi-carboxylate ligands, which modified by hydrophobic group. Meanwhile, we will study on the changes of MOFs' topology, porosity and pore size when the number of carboxylate group changed, and explore the relationship between clean enegy storage capacity with difference substituent groups by simulation and experiments. The successful implementation of this term will provide a scientic and technical supports to synthesizing self-assembly MOFs with high-performance as our wishes.

金属有机框架化合物，以其可控的结构、优美的拓扑、表面可修饰的认知能力等特点，正作为一种新型的“清洁能源气体”储存材料受到全球范围内化学与材料学家的广泛关注。本项目拟基于配位化学软硬酸碱理论,使用疏水基团修饰，改变羧酸基团个数，引入氮杂配位点的方法，运用吡唑、四氮唑含氮多羧酸配体及其疏水基团修饰的衍生物与金属离子或金属簇配位的方法，来搭建结构新颖的，高稳定性的，兼具高存储性能的金属有机框架化合物。探索羧酸基团个数对材料的拓扑结构、孔隙率及孔径尺寸的影响以及修饰基团对气体吸附性能的影响，并通过理论模拟与实验结合的方式探索不同取代基团与该材料气体吸附、分离性能之间的关系。本课题的成功实施将为制备具有自主控制的高性能金属有机框架化合物提供科学依据和技术支持。

本项目主要研究氮杂多羧酸金属有机框架化合物的应用，项目实施过程中设计合成了7个氮杂羧酸配体，对所合成配体进行了红外，元素分析，核磁等表征；之后利用所合成的配体合成多个金属有机骨架化合物，并对所合成的金属有机骨架化合物进行了元素分析，热重，X-Ray射线单晶衍射，X-Ray射线粉末衍射等结构表征，对部分化合物进行了气体吸附性能的研究。.通过对所得金属有机骨架化合物的气体吸附性能表征，得到了一系列具有较好的二氧化碳对氮气选择性的化合物，金属有机框架化合物1由于其结构中的氨基修饰使得其表现较好的二氧化碳吸附能力，在273 K，0.15 bar能够吸附二氧化碳43.6 cm3/g，而在0.75 bar时仅能吸附氮气5.0 cm3/g，根据计算该材料二氧化碳吸附焓高达35 kJ/mol。金属有机骨架化合物2，具有二重穿插结构，同样表现了较好的二氧化碳吸附能力，273 K，1 bar时可以吸附111 cm3/g。金属有机骨架化合物3和4，由于配体构型的简单变化导致两个化合物结构发生扭转，使得常见的菱形孔道在第二个化合物中发生了交叉，因而两化合物表现出不同的结构稳定性，并通过变温XRD及比表面积测定仪得到了证实，此结果为后续研究结构与稳定性及性能之间的关系需求了一条新的途径。.通过对比所合成金属有机骨架化合物的气体吸附性能和结构之间的关系，可以看出具有空腔结构的化合物具有更好的结构稳定性，在低压区，氨基氮的引入对二氧化碳吸附有较好的效果，此实验结论可以为以后合成具有更高稳定性及更好性能的金属有机骨架化合物作实验指导。