包合金属离子和额外电子的给体-桥-受体型电子化物的非线性光学研究

Most of existed organic second-order nonlinear optics (NLO) molecules usually have large NLO responses, but they do not have good stabilities and transparency. Thus, how to obtain high-performance NLO molecules is a big challenge in this field. In this project, we will provide a new strategy to construct stable, charge separated and adjustable D+-B-A- Donor-Bridge-Acceptor electrides, in which alkali or alkaline earth metallic atoms inside organic cages forming superalkalies sever as donors (D) and halogenated organic cages that can receive excess electrons serve as acceptors (A). The feature and innovation are that: metal ions and excess electrons are trapped into organic cage, increasing stabilities. And the nonlinear and transparency trade-off is improved by modulation the charge transfer and the degree of dispersion of excess electrons in the acceptor cavity. It is important for the development of high-performance nonlinear optical materials containing excess electrons.

当前有机二阶非线性光学（Nonlinear Optics, NLO）分子可以具有大的非线性光学响应，但是稳定性和透光性并不令人满意。如何理论设计综合性能品优的有机NLO分子是该领域的一大挑战。本项目发展了一种新的策略来构建给体-桥-受体(Donor-Bridge-Acceptor)型电子化物。采用笼包碱金属和碱土金属形成超碱金属作为给体(D)，采用可以包裹额外电子的卤化分子笼作为受体(A)，构建一类新型、稳定及电荷分离可调的D(+)-B-A(-)型电子化物。其特点与创新在于：金属离子和额外电子均受到分子笼的保护实现了电子化物的稳定性；通过电荷转移和额外电子在受体空穴中的弥散程度实现非线性和透光性矛盾的改善。该研究对发展高性能含有额外电子的非线性光学材料具有重要意义。

新型纳米二阶非线性光学分子设计对于激光倍频效应的实际应用具有重要意义。本项目主要设计一类基于推拉电子模式的电子化物分子，并具有大的非线性光学响应。经过我们的系统研究，发现碱金属或超碱金属是一类很好的供电子体系。因为它们具有小的垂直电离势，很容易在推电子基团或吸电子基团的作用下产生自由的额外电子。同时我们采用碳氟笼作为一种容器将额外电子进行保护。设计一系列不用尺度大小的，具有非线性光学性质的纳米电子化物。例如calix[4]pyrrole⋯K3O+⋯e@CnFn, (n = 8, 10, 14, 20 和 36)。超碱金属K3O作为电子给体，不同尺寸的碳氟笼作为电子受体。电子被保护在CF笼内。这种电子化物不仅具有好的非线性光学性质，同时有大的垂直电离势（VIP），具备良好的稳定。在我们研究的体系中，这些电子化物表现出了很好的尺度效应。. 除了利用分子自身的推拉电子能力之外，我们也采用了物理外加电场作为推拉电子的调控手段，设计了一种可调二阶非线性光学电子化物。另外我们也设计了一种全金属电子化物纳米棒：以[(Ni@Ge9) Ca3]n (n = 1−4)金属笼接受电子，碱土金属原子Ca提供电子，形成了一种全金属多笼电子化物纳米棒。此结构的尺寸可以通过金属笼来调控。我们也研究了笼数与非线性光学性质的关系。在我们所研究的尺寸上，随笼数增加，非线性光系数增加。这种新型设计对纳米非线性光学器件的发展具有重要意义。