含额外电子的全金属电子化物的结构和非线性光学性质

A concept of full metal electride is proposed for the first time. A new research field of full metal electride NLO response is opened. New direction for the study of IR-, UV-NLO molecules is performed. In the new molecules, Zintl polyanions are push electron subunits, and electron sources of excess electrons and counter ions are alkaline and alkaline-earth metal atoms. The changes of the molecular structures and NLO responses as well as the transparent region of full metal electride molecules with some influence factors will be discussed. These influence factors include the number and kind of atoms, shape and valence of Zintl polyanions；the number， kind, arrangement and substitute of the alkaline and alkaline-earth metal atoms, as well as the number and spin of the excess electrons. Our researches will reveal the molecular structure-electronic structure-NLO responses relationships and manipulation methods on NLO response and the optical transparent region. And electric field controlling the NLO switch of full metal electride is a new research direct. This project provides new design idea and candidates of the NLO material and NLO switch of full metal electrides to develop the world advanced NLO materials in our country.

本项目首次提出全金属电子化物的新概念。开创全金属电子化物非线性光学性质研究的新领域，开展红外，紫外非线性光学材料研究的新方向。在这些新颖的分子中，使用广义金属多面体高价负离子（原子有较强电负性），推出碱金属或碱土金属原子的价电子去形成额外电子的新策略，构建新颖的全金属电子化物。研究诸多因素对分子结构和非线性光学性质和光学透明区等性质的影响，变化因素包括：金属高价负离子的原子数，原子种类，形状，负离子价数，及碱金属或碱土金属原子种类，数目，排布和取代效应，还要考虑分子的额外电子数，自旋效应等。从而，揭示分子结构-电子结构-非线性光学响应的关系，发展新的调控非线性光学性质和光学透明区等性质的方法。同时，发展电场调控的全金属电子化物非线性光学开关研究的新方向。本项目提供全金属电子化物的非线性光学材料和非线性光学开关的设计思想，并提供品优的候选物，为发展我国世界先进的非线性光学材料提供理论支持。

本项目提出了全金属电子化物的新概念。发展了全金属电子化物非线性光学（NLO）性质研究新领域。得到了系列全金属电子化物的分子结构及电子结构与NLO性质之间的关系，为新的NLO分子及材料研究提供新的设计思想。对新的NLO分子及材料合成提供了优异的候选分子。对全金属电子化物CuAg@Ca7M (M = Be, Mg and Ca) 研究发现，改变M的原子序数和位置是新的扩大第一超极化率的途径，并且这样的金属笼进行多聚可强烈地扩大第一超极化率。对全金属的多笼链状电子化物分子[(Ni@Ge9) Ca3]n (n = 1−4)的研究，得到了增加全金属笼子数目是提高NLO性质的新策略。使用全金属笼M@E12与碱土金属Mg和Ca原子相互作用构建了全金属电子化物体系Mg(M@E12)Ca(M = Ni, Pd,和Pt; E = Ge, Sn,和Pb)。研究发现全金属笼E12 种类变化及被包含原子种类变化对扩大第一超极化率的效应：1.对于一个给定的中心原子来说，带有Sn笼的全金属电子化物具有更大的β_0^e值；2.对于一个给定的金属笼来说，带有Ni中心原子的全金属电子化物具有更大的β_0^e值。两种效应的组合使得全金属电子化物分子笼Mg(Ni@Sn12)Ca展现出了最大的β_0^e值(17000 au)。特别是，这些全金属电子化物是新型的深紫外和红外NLO分子。此外也研究了超原子等体系的NLO分子并也发现新的结构-非线性光学性质的关系。. 我们使用全金属电子化物的新概念，又构造了电场调控的全金属的电子化物NLO开关。设计了具有两个额外电子定域在分子两端的e−+M2+(Ni@Pb12)2−M2++e− (M= Be, Mg, and Ca)电子化物分子。一个小的外电场（8 × 10−4 au）驱动下，一个额外电子从分子一端转移到另一端，导致电子结构的突变，即形成不寻常的额外电子对；同时物理性质突变，第一超极化率从零（非线性光学开关的关闭态）激增到 2.2X106 au（非线性光学开关的打开态）。这些全金属的电子化物NLO开关具有快速，灵敏和可逆的特性并且是红外工作区的优秀开关。锂盐等作为新的NLO开关也被研究了。在完成研究目标基础上也开展了超原子化学，分子机器等领域的研究，并得到系列创新结果。. 在2016-2019 年度发表了 26篇重要的已标识文章，圆满完成项目计划。