含孤对电子金属阳离子的硫卤化物红外非线性光学晶体材料的探索

Nonlinear optical (NLO) crystals materials play a crucial role in modulating laser wavelength continuously. The commercial NLO materials used in the IR region such as AgGaS2, AgGaSe2, and ZnGeP2 feature broad optical transparency and high NLO coefficients. However, they suffer from relatively low laser induced damage thresholds (LIDTs), which limiting their high-power applications. Therefore, it is urgent to study on IR-NLO materials with large NLO coefficients and high LIDT. In previous theory and experimental studies, we found that chalcogenides including stereoactive lone-pair cation exhibit large NLO coefficients. It is well accepted that enlarging band gap could help to increase LIDT. Introducing highly electronegative halide anions into chalcogenides lead to forming chalcohalides, which could exhibit both large NLO coefficients and large band gap for high LIDTs. Based on above ideas, we focus on the chalcohalides including stereoactive lone-pair cation exploring. In the project, new synthesis methods would be developed; series of chalcohalides would be found; the relationship between structure and properties for various compounds would be studied. Moreover, 1-2 promising IR-NLO materials, 4-7 SCI papers, 2-4 patents for new invention would be achieved.

非线性光学（NLO）晶体材料在实现波长连续可调激光中发挥着不可替代的作用。目前，商用红外NLO材料（如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等）具有红外透过范围宽、NLO系数大等优点，但同时存在激光损伤阈值低的缺点，难于满足大功率激光发展的要求，探索兼具大NLO系数及高激光损伤阈值的新NLO晶体材料成为关键。调研发现，含孤对电子金属阳离子的硫属化合物具有大的NLO系数，在硫属化合物中引入离子性强的卤族元素形成硫卤化物，可增大化合物的带隙，有望保持大NLO系数的同时，实现高激光损伤阈值。基于以上研究思路，本项目以含孤对电子金属阳离子的硫卤化物为研究体系，发展可控制备的新方法，设计合成系列化合物，筛选出1-2个具有潜在应用价值的中远红外NLO晶体材料，并结合量化计算揭示组成、结构与NLO性能的构效关系。预期发表高质量SCI论文4-7篇，申请发明专利2-4件。

中远红外激光（特别是两个大气窗口3-5和8-14微米）在光电对抗、激光制导、激光通讯等军事和民用领域具有重要应用。目前没有激光晶体能直接输出该部分波长，通过中远红外非线性光学（NLO）晶体是实现该波段激光的主要技术手段。实用的中远红外NLO晶体，如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，具有宽的红外透过范围和大的NLO效应，但存在激光损伤阈值（LIDT）低或双光子吸收严重的问题，不能满足高功率激光发展的要求。因此，获得兼具大的NLO系数和高LIDT的中远红外NLO晶体材料是一个极其重要的课题。本项目中，我们以含孤对电子金属硫卤化合物作为中远红外NLO晶体材料的研究主体，设计合成了系列硫卤化合物，详细的研究了其晶体结构、热稳定性、光学带隙、红外透过范围、NLO系数、相位匹配性和LIDT等性能，获得了系列兼具大的NLO系数和高LIDT的中远红外NLO晶体材料；如：①制备了具有强NLO效应的含Pb2+硫卤化合物；②获得具有硫属NLO材料中最宽光学带隙（4.18 eV）的硫卤化合物；③采用聚阳离子基团诱导NLO功能基元有序排列的结构设计策略，成功获得了系列非心结构硫卤化合物；④通过带隙拓宽策略获得新型相位匹配红外NLO晶体材料，等。同时，通过理论计算探讨了其结构与NLO性能之间的构效关系。阴阳离子基团在分子水平的组装策略，为新型红外NLO晶体材料的结构设计与性能研究提供了新的研究思路。另外，项目执行期间，发表 SCI 收录论文15 篇，其中，影响因子大于7的论文11 篇，期刊正封面 2 篇。申请中国发明专利4件，授权2件。