高分子席夫碱金属催化剂的分子设计、合成及其在二氧化碳全降解聚合物制备中的应用研究

本项目以高分子化席夫碱金属配合物的分子设计、合成及其作为催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应制备环境友好聚碳酸丙烯酯为主要研究内容。选题具有重要的社会经济意义。催化剂的设计考虑了以下主要因素：通过配合物的高分子化和网络化来提高催化剂的稳定性、催化活性和反应条件的温和性；在活性金属中心周围设计大位阻、疏水性的手性环境来提高聚合产物选择性、碳酸酯键选择性、立体化学选择性,疏水性环境可以避免活性增长链向体系中痕量水发生链转移反应使链增长终止，以此来获得高分子量、窄分布的聚合物，还能避免催化剂失活；通过裁制配体以及配体上取代基的电子效应、轴向配体的亲核性以及添加助催化剂等措施来消除引发反应的诱导期，提高催化活性。通过筛选，获得催化剂构效关系，依此设计出综合性能更加优异的催化剂。最终可望获得一种能够在温和条件下高效催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应，制备出高品质聚碳酸丙烯酯的高稳定性催化剂。

本项目设计并制备了高分子化的席夫碱金属配合物催化剂，包括聚合物挂接的席夫碱金属配合物和聚席夫碱金属络合物。对各产物结构进行了表征，并测试了催化剂催化CO2和环氧丙烷（PO）共聚反应的性能，研究了催化剂结构和性能之间的关系。具体研究内容包括以下几个方面：（1）合成了各种席夫碱配体，包括含有电子效应（如吸电子或拉电子作用）、疏水基团和空间立体效应的配体；（2）合成了席夫碱金属配合物，金属包括Co和稀土金属如Y、Nd等，其它如Mg、Zn、Cr等金属，据文献报道效果不是很好，因此没有制备；（3）合成了聚氯乙烯挂接席夫碱金属配合物催化剂；（4）合成了含有四个季铵盐基团的聚席夫碱钴配合物催化剂，根据本领域最新研究成果的总结，这一点作了适当调整，即由原来的季铵盐作为助催化剂的双组份催化剂改变为效果更好的季铵盐与金属络合物在同一分子上的单组份催化剂；（5）用以上制备的两大类高分子化席夫碱金属配合物催化CO2和PO共聚反应，考察各种指标，包括催化效率、产物选择性、碳酸酯键选择性、分子量及分子量分布、立构情况等。. 研究结果显示：一、催化剂高分子化的设计稳定了CO2/PO共聚反应的催化剂席夫碱金属络合物，使其能够在空气中储存（使用前干燥即可），避免小分子的水解导致不可逆失活；二、能在较低温度和压力下制备出高分子量（30万）、交替结构和有一定规整性的聚碳酸丙烯酯。另外，项目适当调整后新设计的含有四个季铵盐基团的聚席夫碱钴配合物催化剂表现出更高的催化效率和独特的性能，即在高环氧丙烷单体/催化剂条件下，仍然表现出较好的催化性能，应证了文献报道的单组份催化剂的优越性。