抗SO2中毒分子筛限域纳米金属氧化物催化剂的构筑及低温SCR反应研究

The development of low-temperature SCR catalysts has received great attention worldwide in past decades. However, there is still no low-temperature SCR catalyst possessing high activity and good SO2 resistance for practical application. So, a new “high efficiency” and SO2 tolerance of metal oxides nanoparticles confined in zeolite catalysts as deNOx catalyst (MOx@CHA zeolite catalyst（M=Fe、Cu、Ce）)was designed. In this case, Fe, Cu, Ce metal oxides are confined in the core of zeolite as the active sites of NO oxidation. The confinement and nano catalysis enhance the activity of NO activation on nano metal oxide at low temperature and more intermediates are formed. Then the reaction is performed through L-H mechanism. At the same time, the material is also a core-shell structural deNOx catalyst with good SO2 tolerance because zeolite support works as protection for nano metal oxide particles inside to prevent the deposition of ammonium sulfate species form blocking the active sites. Therefore, we obtained a core-shell structural confined deNOx catalyst with high catalytic activity and good SO2-tolerance. Furthermore, the effect of confinement and nanocatalyst on activity and the relation between the activity and the structure of catalyst will be investigated and the NH3-SCR mechanism at low temperature is proposed. This study can help us fully comprehend the mechanisms of sulfur poisoning on SCR catalysts, and provide the theoretical and experimental basis for the design of SCR catalysts and the practical application.

针对当前低温SCR催化剂活性低和抗硫中毒能力差的问题，本申请项目设计和构建新型抗SO2中毒分子筛限域纳米金属氧化物催化剂（MOx@分子筛催化剂（M=Fe、Cu、Ce））。利用分子筛孔道的限域效应与纳米尺寸效应，增强催化剂在低温范围对NO氧化活化能力，促进活性中间产物的生成，促使反应通过L-H 机理生成N2和H2O，实现低温范围对NOx高效去除。同时，利用分子筛载体的结构特征，形成类核壳结构催化剂，保护金属氧化物活性中心免于硫酸铵盐沉积造成的毒化作用，实现高的抗硫性能。在此基础上，研究限域效应对催化剂性能的影响，揭示催化剂低温SCR活性与结构之间构效关系；探索低温SCR 催化反应机理，识别影响抗硫性能的主要因素以及建立调控催化剂的方法，制备出具有高活性和高抗硫性能的低温SCR催化剂。该项研究对于探索和设计新型低温SCR 催化剂具有重要的科学价值，并可为催化剂的实际应用提供理论支持。

本项目针对目前低温NH3-SCR反应中催化剂的活性和抗硫中毒能力不理想的问题，设计和构筑了新型的分子筛限域催化剂，即将金属氧化物包覆在分子筛孔道中，实现传统分子筛催化剂和金属氧化物催化剂的有机结合。从而达到具有较高NOx去除效果同时还具有高抗硫中毒能力。项目共研制和合成了三种分子筛限域催化剂：MnOx@ZSM-5，FeOx@SSZ-13和中空结构FeOx@SSZ-13。制备的催化剂在低温范围对NOx具有较高的去除效率，特别是中空结构的FeOx@SSZ-13限域催化剂具有优异的抗硫中毒能力，SO2存在仅可导致NOx转化率略微降低。在此基础上，考察活性中心分布位置、载体结构等因素与SCR活性的关系，推导分子筛限域催化剂孔道的限域效应对活性中心性质影响以及抗硫中毒能力与催化剂结构之间的构效关系，证明了催化剂的核壳结构在保护活性中心免于SO2硫酸化和延缓硫酸氢铵的沉积方面的作用。为了进一步提高限域催化剂催化性能，项目通过研究掺杂改性对金属氧化物催化剂的低温活性和抗硫中毒能力影响，从活性中心的结构和氧化还原性能等方面研究SO2的中毒机理，分析了影响催化剂抗硫中毒能力的主要因素，进而指导优化和调整催化剂。课题研究成果可望为设计和制备新型的低温SCR催化剂提供新的研究思路，为实现低温NOx净化技术的应用提供研究基础。同时，限域催化剂制备方法的探索和结构性能分析可指导其他领域中限域催化剂设计和构筑。