不同氧化态的有机锰/NHC化合物的合成及反应性能研究

金属锰具有来源丰富，价格便宜，环境友好等优点。二价锰金属有机化合物因其半充满价电子构型的相对稳定性，难于发生类似后过渡金属化合物的"基元反应"，限制了其在有机合成中的应用。因而，设计和发展其他氧化态的锰金属有机体系用于高效构建碳-碳键、碳-杂原子键的反应研究是锰金属有机化学未来发展的必然趋势。本课题拟采用特定构型的大位阻、富电子氮杂环卡宾（NHC）稳定和保护活泼的非二价氧化态锰金属有机化合物，以发展新型的锰金属有机试剂和催化剂。通过设计合成具有不同功能的氮杂环卡宾配体，制备一系列具有不同氧化态的高活性有机锰/NHC化合物；系统开展有机锰/NHC化合物的反应性研究，探索其结构与反应性之间的"构效关系"，总结不同氧化态的锰金属有机化合物之间的转化规律，继而设计高活性有机锰/NHC的催化体系，发展其催化的有机合成新反应新方法，形成有特色的科研体系。

采用C-H键活化的策略已经成为构筑复杂功能有机分子的重要手段之一，正在改变着采用官能团转化的传统有机合成方式。当前，第四、五周期的过渡金属在C-H活化领域占有主导地位。但由于这些金属来源稀少，价格昂贵，根据可持续发展的要求，发展更加经济高效的C-H活化新催化体系具有重要的意义。第三周期前过渡金属锰在地壳中含量丰富，价格便宜，并且二价锰离子是生命过程中很多辅酶的重要因子。然而，目前锰促进的C-H活化反应多以当量反应为主，催化反应很少。本项目通过采用五羰基溴化锰和二环己基胺的催化剂组合，发展了锰/胺协同脱质子的C-H活化新模式；进而，通过锰配体间质子转移及分子内炔基辅助锰实现C-H活化等关键步骤，构建了完整的锰催化循环；并用计算化学的方法验证了此催化循环的合理性，从而自1989年发现该类当量反应以来首次实现了锰催化的芳烃C-H烯基化反应。在此基础上，我们通过对反应体系的优化，进一步首次实现了锰催化的芳烃与烯烃的C-H烷基化反应，初步建立了具有特色的锰催化C-H活化新体系。