铼催化的新型C-H活化反应研究

The element of rhenium lies on the intersection of the early and late transition metals in the periodoic table, which renders rhenium a potential candidate possessing the benefits of both early and late transition metals. In this project, we propose to explore the versatile reactivity of organorhenium compounds at the venue of C-H bond activation. Though great success has been made, rhenium-catalyzed reactions via C-H activation are plagued by the dependence on certain directing groups, constraint on C(sp2)-H bonds, and the limited types of reactions. Herein we intend to introduce new concepts and strategies into rhenium catalyzed C-H transformations. Specifically, the reactivity of rhenium centers in organorhenium complexes will be exploited by the judicious adoption of designed functional ligands; the catalytic cycles for active rhenium species are planned and accomplished through the novel strategies such as transmetalation and redox chemistry. Eventually, the rhenium-based synthetic methodology of high efficacy and selectivities will be established.

铼在元素周期表中位于前、后过渡金属的交界区域（第七副族），有望兼具"类主族金属"和"过渡金属"的双重性质。本项目拟以铼催化的C-H活化反应为研究平台，开发新型铼金属有机化合物的双重反应性。铼催化的C-H活化反应已有初步的报道，展示出不同于后过渡金属钌、铑、钯等独特的反应性质。然而，目前铼催化的C-H活化反应还有较大的局限性，比如特定导向基团依赖、活化C-H键类型单一、C-H活化后续反应模式有限等。本项目拟将新的概念和策略应用于铼催化的C-H活化反应中，通过特定功能的配体的设计和选择，调控和开发铼金属中心的全新反应性；通过"金属交换"、"氧化还原"等不同策略的采用，设计活性金属铼物种的催化循环，实现铼催化的新型C-H活化反应；进而发展高效、高选择性的有机合成新方法，形成具有铼特色的研究体系。

铼在元素周期表中位于前、后过渡金属的交界区域（第七副族），有望兼具前、后过渡金属催化有机反应的双重优点。目前，铼促进的C-H 活化反应主要局限于当量反应，催化反应研究相对较少。本项目针对铼催化循环难于构建的关键科学问题，将新的概念和策略应用于铼催化的C-H 活化反应中，通过铼/碱共催化的策略，构建活性铼物种的催化循环，实现了一系列铼催化的新型C-H 活化反应，发展了原子经济的、高效高选择性的杂环合成新方法，形成了具有铼特色的C-H活化体系。主要研究成果包括：1）发展了新型的铼催化C-H键活化机理；前人认为铼催化的C-H键活化是通过C-H键对铼中心的氧化加成机制实现的，生成+3价的铼中间体。但是，这类中间体从来没有被分离得到。本项目通过铼/碱协同策略，通过碱辅助铼脱质子的机制实现了C-H键断裂，得到+1价铼中间体，并证实了其在催化反应中的活性。2）发展了羰基铼/醋酸钠共催化的偶氮苯和醛的[4+1]环化反应，高效制备了吲唑衍生物，水是该反应唯一的副产物。3）实现了铼/醋酸钠共催化的偶氮化合物的直接邻位胺酰化反应，具有100%的原子经济性。4）通过铼/镁共催化的策略首次实现了苯甲酰胺和炔烃的中性[4+2]环化反应。该反应直接通过C-H/N-H官能化的方式一步合成了3,4-二氢异喹啉酮这一重要有机杂环，展示了100%的原子经济性。同时，通过反应条件的调控，可以高非对映选择性分别得到顺-3,4-二氢异喹啉酮和反-3,4-二氢异喹啉酮化合物，体现了该催化体系高度的灵活性。5）发展了铼/锂共催化的苯甲酰胺和炔烃的中性[4+1]环化反应，高效高选择性得实现了异吲哚酮类化合物的构建，该反应具有100%的原子经济性。