直接甲醇燃料电池用新型酞菁/石墨烯阻醇阴极氧气还原催化剂的研制

Direct methanol fuel cell(DMFC) has received extensive attention in the filed of new energy resources because it has the advantage of high efficiency, high reliablity, environmental protection, small size, etc. Main problems currently facing the DMFC is based on the high cost and poor methanol resistance of platinum based catalysts for cathode oxygen reduction reaction(ORR). In recent years, phthalocyanine-like catalysts aroused researchers' great interst because of their good activity and good methanol-resistant characteristic for ORR, but its catalytic activity and stability is relatively low. Against disadvantages for phthalocyanine-like catalysts, we prepare novel phthalocyanine/graphene composites as catalysts for ORR in this project. We will adopt four methods of chemical bonding, π-π stacking interaction, electrostatic self-assembly, and phthalocyanine solvothermal synthesis in the presence of graphene to prepare phthalocyanine/graphene composite materials, study effect of the interaction between graphene and phthalocyanine, aggregation morphology and content of phthalocyanine in template graphene and different metal phthalocyanine on oxygen catalytic reduction performance, study the reaction mechanism, and then sum the microstructure and interaction between two phases of composites on the catalytic performance, prepare novel phthalocyanine/graphene cathode oxygen reduction catalyst with high stability, good methanol-resistant characteristic and excellent oxygen reduction catalytic performance, which will lay the foundation for the DMFC application.

直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有高效、高可靠性、环保、体积小等优点，在新能源领域引起人们的广泛关注。目前DMFC所面临的主要问题是基于铂基的阴极氧气还原反应（ORR）催化剂成本高，耐甲醇能力差。金属酞菁类催化剂对氧气还原具有较好的活性和良好的耐甲醇特性引起人们的极大兴趣，但其催化活性和稳定性相对较低。针对酞菁类催化剂存在的缺点，本项目制备新型的酞菁/石墨烯复合材料作为氧气还原的催化剂，拟采用化学键接、π-π堆积作用、静电自组装以及在石墨烯模板存在下的酞菁溶剂热合成的方法制备复合材料，研究石墨烯与酞菁之间的相互作用力、酞菁在模板石墨烯上的聚集形态及含量和不同金属酞菁对氧气还原催化性能的影响，对反应机理进行研究，进而总结微观结构及复合材料两相间相互作用对催化性能的影响，制备出稳定性好、耐甲醇能力强、对氧气还原催化性能优异的新型酞菁/石墨烯阴极氧气还原催化剂，为DMFC的应用奠定基础。

直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有高效、高可靠性、环保、体积小等优点，在新能源领域引起人们的广泛关注。目前DMFC所面临的主要问题是基于铂基的阴极氧气还原反应（ORR）催化剂成本高，耐甲醇能力差。因此如何合理的设计和可控的合成出价格低廉的、催化活性高和耐甲醇能力强的非贵金属的ORR催化剂去替代当前先进的Pt基催化剂意义重大。本项目主要采用化学键接、溶剂热π-π自主装、layer-by-layer静电自组装以及原位溶剂热的方法合成出多种酞菁/石墨烯复合材料，制备出了催化性能与Pt/C相似的或更好催化剂，研究了制备方法、中心金属以及酞菁周环上的取代基的种类对复合材料催化活性的影响，总结了材料的结构与性能间的关系，并热解酞菁/石墨烯复合材料，研究热解温度对材料催化活性的影响。筛选出几种催化活性优异的催化剂，并选择几种性能优异的催化剂组装成燃料电池器件，研究催化剂在实际燃料电池中的性能。获得了如下重要结果:在酞菁周环引入吸电子的取代基，如-NO2，它会使酞菁中心金属铁具有更多的正电荷，促进氧气的吸附，从而有利于提高铁酞菁/石墨烯复合物的ORR催化活性；在酞菁周环通过共价键作用引入高催化活性的吡啶基团，等同于在酞菁分子上引入更多的活性位点，因此可以显著提高铁酞菁/石墨烯复合材料的氧气还原催化活性；对于相同的周环取代基团，中心金属离子的种类对氧气还原产生很大的影响，催化活性的顺序从大到小为Fe，Co，Ni，金属铁酞菁在起峰电位和极限电流密度等方面远优异于其它金属酞菁对氧气还原的催化活性；金属酞菁在石墨烯表面形成的纳米晶尺寸较小，氧气还原的催化活性高；石墨烯与活性炭相比较，更适用于做金属酞菁的载体有利于催化活性的提高，可能是因为与活性炭相比，石墨烯的大平面共轭结构促进酞菁和石墨烯二者之间的π-π相互作用，使石墨烯表面能够吸附更多的酞菁分子增加活性位点的数量。其次，石墨烯的大平面共轭结构使其导电率更高；聚合酞菁高度共轭的分子结构具有优异的导电性、大环中空通道易于电解液和氧扩散、大的比表面积具提供更多的氧还原催化活性位点，促进ORR活性。我们获得的四硝基铁酞菁/石墨烯复合物和四吡啶对氧气还原在起峰电位、半波电位和极限电流等方面都优异于当前最先进的Pt/C催化剂。这几类催化剂有望在碱性燃料电池中替代Pt/C催化剂。