DNA折纸模板精准指导下金属纳米超结构的表面等离子体共振耦合手性光学性质增强效应

The self-assembly of metallic nanoparticles into precise nanopatterns with unique plasmonic properties for enhanced optical studies has attracted more and more attentions recently. Unlike those studies on enhanced fluorescence and enhanced Raman, challenges remain in enhanced chiroptical studies, especially on single molecule scale. Herein, we proposed a conceptually new approach based on the nano-addressable DNA origami technique. Individual DNA origami nanostructures are suggested to be used as building blocks for the assembly of higher-order DNA origami structures with large size. On the one hand, these large-sized DNA origami oligomer structures will be used as large templates for the directed assembly of large-sized Au nanoparticles into patterns with well-defined geometry. Chiral molecules could be positioned precisely and quantitatively on the “hot spot” region to achieve single molecule plasmonic chiroptical enhancement. On the other hand, large sized Au nanoparticles will be used as light antennas for amplification of chiroptical properties based on chiral meta-structures assembled from small Au nanoparticles. We plan to used DNA origami nanotubes as templates for the construction of Au nanoparticles helix with different chiralities. We believe that our approach will shed light on plasmonic chioptical studies and open new opportunities for biomedicine and functional devices applications.

基于金属纳米结构的表面等离子体共振特性，进行耦合光学性质增强研究正日益受到关注。相比荧光、拉曼等方面的增强研究，手性光学性质的增强研究起步较晚，具有更大的探索空间。特别是对于分子水平上的手性光学性质增强等问题，仍存在诸多挑战。针对目前发展的瓶颈问题，本项目旨在从理念上与技术上突破现有体系的限制，提出以DNA折纸高级组装结构为模板，基于较大粒径纳米金的图案化组装，精准构筑表面等离子体共振结构，以此开拓手性光学性质增强研究的新方向。一方面，我们提出以具有较强场增强效果的金属纳米结构，借助DNA折纸模板的纳米精准性，实现在分子水平上对源自手性分子的光学性质进行定位可控增强。另一方面，提出由较大粒径纳米金作为光天线，偶联手性金属纳米超结构，进行超结构手性光学性质的增强。我们希望以此为契机，开拓出手性光学性质增强研究的新阶段，为进一步实现其在生物医学、功能器件等方面的新应用提供基础。

本项目关注于基于金属纳米结构的表面等离子体共振特性，进行耦合光学性质增强研究，特别是手性光学性质调控相关研究，拟借助DNA自组装模板的纳米精准性，对金属结构进行定位组装与生长，获得金属复合超结构图案，在此基础上探索对分子光学信号的增强研究，进一步为生物医学、功能器件等方面的应用提供基础。.本项目主要研究成果阐述如下：.1）手性金属纳米结构构筑及其表面等离子体共振性质研究：发展了基于组装和原位生长的两种金属结构构筑策略。一是发展了以DNA折纸为模板的较大粒径纳米金的协同组装策略，构筑了同质及可控手性的异质纳米金阵列；二是利用DNA结构模板对反应微环境进行调控，开发了无需基底的溶液金属化策略，实现银纳米图案精准定位生长，成功应用到三维手性金属图案的制备方面，并通过圆二色光谱表征研究了手性表面等离子体共振性质。该技术为定制具有特殊表面等离子体光学特性的金属结构提供了新手段，并有望推广到合成具有任意形貌和手性的更多可编程无机或有机材料。.2）基于金属纳米结构场增强效果的DNA单分子定位与感知平台：基于DNA折纸为模板的较大粒径纳米金的协同组装策略，将较大粒径纳米金组装结构作为光天线，构建了具有单分子定位与信号增强能力的表面等离子体共振结构，实现对少至单个染料分子的定点捕获与光谱信号感知，该原理可进一步推广到多种不同类型光谱信号的增强。将功能基元定位组装理念推广到对DNA结构缺陷的定位，构建DNA紫外辐射剂量计。.3）DNA对纳米金颗粒的分离与形貌调控研究：纳米金颗粒的形貌与尺寸极大程度上影响了其纳米光子学性质，作为重要组装元件的纳米金三角片由于制备和纯化的困难，一直是研究难点。一方面，我们提出通过表面DNA编码修饰，实现不同形貌纳米金三角片的高效分离。另一方面，通过编码DNA，避免金三角片表面原子与溶液的接触，改变了化学微环境，从而使过渡形金片的形貌得以稳定，从而进一步调控其纳米光子学性质。.以上这些工作实现了DNA模板指导下的金属超结构手性光学性质调控等目标，研究成果可进一步应用到纳米光子学器件和传感器件的开发中。