较大粒径纳米金在DNA折纸术结构上的图案化组装及其表面等离子体共振性质研究

The self-assembly of metallic nanoparticles into precise nanopatterns with unique plasmonic properties has attracted more and more attentions recently. Though several self-assembly approaches have been developed and shown advantages over traditional "top-down" approaches, it is still great challenges to control the geometry, increase the yield and stability of assembled metallic nanopatterns. Especially, for large-sized metallic nanoparticles, it is extremely difficult to control their self-assembly behaviors.Since with the increasing of nanoparticle's diameter, the plasmonic property will alter dramatically, it is therefore urgent that new self-assembly approaches should be developed for the controlled construction of metallic nanopatterns composed of large-sized nanoparticles. Herein,we proposed a conceptually new approach based on the nano-addressable DNA origami technique. First, individual DNA origani nanostructures are suggested to be used as building blocks for the assembly of higher-order DNA origami structures with large size. Second, these large-sized DNA origami oligomer structures will be used as large templates for the directed assembly of large-sized Au nanoparticles into patterns with well-defined geometry. Finally,the plasmonic properties of Au nanoparticles arrays will be studied and compared with theoretical simulation results. We are aiming to realizing the regulation of plasmonic and optic properties of Au nanoparticles arrays through the adjustment of their geometry parameters.

通过自组装方法构建复杂金属纳米图案结构，并实现对其表面等离子体共振性质调控，相比传统"自上而下"刻蚀技术具有明显优势，也是当前纳米光子学研究的一个热点。然而，现有自组装技术仍存在可控性低、稳定性低、产率低的缺点，尤其对于较大粒径金属纳米粒子（如纳米金）的图案化组装更是一个难点。由于随着纳米金粒径增大，其表面等离子体共振频率及强度都会发生改变，产生新性质，带来新应用，因此，具有重要的研究价值。针对这个问题，本项目旨在突破现有不可控自组装技术的缺陷，提出利用大尺寸的DNA折纸术高级组装结构作为模板，进行较大粒径纳米金可控组装的新思路。首先，通过合理设计，获得由DNA折纸术单体作为模块组装得到的较大规模组装结构；然后以此为模板，对较大粒径纳米金进行组装，有望得到稳定、高效的纳米金自组装图案结构；进而，结合理论模拟，通过对组装体几何参数的调节，有望实现对其表面等离子体共振及光学性质的调控。

本项目主要研究成果阐述如下。.（一）DNA折纸术结构的高级组装与稳定性研究.采用三角形DNA折纸术结构作为单体，获得大尺度的折纸组装图案，并实现周期性及对称性控制。另一方面，系统测试了三角形折纸在广泛pH范围中的长时间稳定性。.（二）DNA标记纳米金的制备.我们系统性的研究了DNA链长、浓度、用量及孵育环境对DNA标记的影响。成功实现了50nm与80nm粒径的纳米金的DNA标记。在此基础上，设计了通过DNA马达来调控纳米金催化活性。DNA马达调控纳米金表面活性位点的暴露，从而实现调控催化活性的目的。此外，我们使用DNA折纸模板进行纳米“复印”，构建“离散型”金组装结构。在空间和时间上控制纳米粒子组装过程，构建出方向可控、结构有序的寡聚或周期性结构。.（三）纳米金组装图案的构建及其表面等离子体共振性质.在纳米金图案构建方面，我们提出了多条锚定链协同固定大粒径纳米金的新方法，使单个球形金粒子与DNA折纸模板的作用力增强，同时固定位置更加准确。在此基础上，我们研究了不同组装图案的表面等离子体共振性质。特别是，由80nm粒径纳米金组装的四聚体结构，具有典型的Fano共振性质，在“热点”（hot spot）区的增强效果可实现单分子水平的拉曼信号检测。基于此，我们发展了扫描电子显微镜-暗场显微镜-拉曼显微镜共定位技术，对单个组装图案进行形貌、散射光谱、拉曼光谱共定位表征。然后，再借助DNA折纸模板的纳米定位能力，通过调控拉曼染料分子在热点区的精准定位，成功实现单分子水平上的定量增强拉曼研究，并发现了变化规律。.（四）面向实际应用的拓展.为了更好的进行实际应用，进行了DNA自组装体系的宏观放大与响应性动态调控探索。我们发展了一种新型的“钳式杂交链式反应 (clamp HCR)”原理，实现HCR由一维线性向三维网络交联转变，并进而获得了定点定时“异相聚合”的DNA水凝胶材料。响应性动态调控方面，我们受蛋白质机器启发，研制了一种单分子DNA巡航机器人，模拟生物体内的天然分子机器的功能，实现了纳米尺度的迷宫行走。