基于哒嗪并四硫富瓦烯的T-型有机共轭体的构筑、组装及其性质研究

In this project, we are planning to synthsize a series novel T-type organic conjugates bearing hydrophilic and/or hydrophobic flexible chains from 3,6-dichloropyridazinotetrathiafulvalene as a key precursor through introduction of various aryl groups and to explore their self-assembly behavior (in solids, solutions, mesogens, gels，vacuum-deposited thin film,spin-coated thin film,zone-casted films and so on) under multi-noncovalent interactions forces, and the shapes and microstructures of the aggregates. The stability to moisture and oxygen,the charge mobility and the on/off current ratio and the intermolecular interaction will be modulate via modification of the chemical structures of TTF derivatives, such as the numbers and electronic effect of aromatic ring, spacers, and the kinds, size and chirality of the flexible chains and the ratios of volume and cross section between the rigid rod and flexible chain, to achieve the high ordered systems which is endowed with the novel functions.The determination of the charge mobility and on/off current ratio will be carry out to study the potential of the organic conjugates and its aggregates to be used in field-effect transistors (OFETs) device to clarify the basic science problems, the relationships between the performance of OFET device and chemical structures and/or aggregate structures. The goal of this project is to provide a series basic theoretical data and a novel approach to development of the organic semiconcuctor meterials for preparation of high charge mobility and high on/off current ratio OFETs device.

以3.6-二氯哒嗪并四硫富瓦烯为关键中间体,引入各种芳香环,合成一系列拥有亲水或亲脂柔性链的新的T-型有机共轭体，研究它们在多层次非共价相互作用下的自组装行为(固态、溶液、液晶、凝胶、真空沉积膜、旋涂膜和流延膜等)、聚集体的结构和其形貌特征。通过改变 T-型骨架中的芳环的数目和电子效应、间隔基以及柔性链的种类、尺寸和手性以及刚棒-柔性链的体积比和横截面积，调控TTF衍生物对环境的稳定性、电荷迁移率和电荷类型以及分子间的相互作用，实现分子排列高度有序，赋予材料新的功能。研究上述有机大共轭体及其聚集体为半导体活性组分的 OFET 器件的性能，阐明分子结构及其聚集体结构对OFET器件性能的关系等基本科学问题，为开发具有高电荷迁移率和高关/开电流比率的有机场效应晶体管分子器件的有机半导体材料提供基础理论数据和途径。

本项目以3.6-二氯哒嗪并四硫富瓦烯为关键中间体,在3,6-位引入各种芳香环,合成了一系列拥有亲脂柔性链的新的T-型有机共轭体（26种），研究了它们在多层次非共价相互作用下的自组装行为、聚集体的结构和其形貌特征。我们企图通过改变T-型骨架中的芳环的数目和电子效应、间隔基以及柔性链的种类、尺寸以及刚棒-柔性链的体积比和横截面积，调控TTF衍生物对环境的稳定性、电荷迁移率和电荷类型以及分子间的相互作用，结果虽改善它们的HOMO和LUMO的能级适合于半导体材料的要求，但没有有效地改变它们的自组装性能。其实，据中科院化学所测定结果表明，T-型的四硫富瓦烯并哒嗪共轭体IVa的最高空穴传输率只有4.5×10-5 cm2V-1s-1。用FR-TRMC器件中化合物IIIe显示电子迁移率高达 0.1 cm2V-1s-1，但在OFET器件中均未显示电荷迁移率。但改用DPP衍生物和双四硫富瓦烯衍生物却得到了较好的结果：化合物T1表现出双极性迁移率（e=1.3×10-1，h =2.0 ×10-3 cm2V-1s-1），化合物Ia表现出空穴迁移能力（0.057 cm2V-1s-1）。上述T1的双极性迁移率是在室温下溶液法制作的器件中最好的半导体性能。另外，我们设计合成了22中含有吡咯并四硫富瓦烯结构的有机凝胶因子，并研究了它们的凝胶化性质和组装结构和形貌，阐明了结构对凝胶能力的相关关系。第三方面，我们合成了10种荧光探针，详细研究了它们的传感性质和生物学应用。总之，在执行本项目期间共发表了18篇SCI论文，总影响因子达 72.5.