基于吡咯并四硫富瓦烯衍生物的有序功能体系的构筑及性能研究

吡咯并四硫富瓦烯具有四硫富瓦烯自身的给电子特性和分子之间的相互作用力外,还具有来自于吡咯环的强的pi-pi作用及避免顺反异构引起的分子堆积障碍等特点。本项目以吡咯并四硫富瓦烯为刚棒部分合成系列具有酰胺、脲结构单元的疏水脂肪长链和亲水聚乙二醇长链的Rod-Coil 和 Coil-Rod-Coil 型化合物，研究其在氢键、pi-pi堆积、相析作用和S-S作用等多层次协同作用下在固态、溶液、液晶、凝胶和组装膜中的自组装行为以及电子受体或阴离子的存在对分子组装的影响。通过改变分子中刚棒结构、酰胺（脲）结构的相对位置、柔性链的长度和种类、分子手性、组装条件和沉积基片调控自组装结构，研究组装体及其电荷转移复合物的性质（导电和场效应等），阐明分子结构和组装环境对分子组装的影响、组装体结构与其功能的关系等基本科学问题，从而实现对组装体功能的调控。

本项目《基于吡咯并四硫富瓦烯衍生物的有序功能体系的构筑及性能研究；No 21062022》实施过程中，我们按计划合成了两个关键中间体，单吡咯并四硫富瓦烯和二吡咯并四硫富瓦烯。然后从两个中间体出发，通过在四硫富瓦烯骨架或吡咯环上引入不同长度、不同形状和不同疏溶剂性的柔性基团合成了含有一个和两个酰胺结构单元的I系列和II系列化合物32种，含有一个和两个脲素结构单元的III系列和IV系列化合物3种，含有一个和两个烷氧苯基的V系列和VI系列化合物11种以及含有一个三烷氧基苯基和二个三烷氧基苯的VII系列和VIII系列化合物8种。研究结果表明，I系列和II系列化合物具有良好的凝胶化性质，但它们对空气和光不稳定，长时间放置在空气中会发生分解，二吡咯并四硫富瓦烯衍生物系列更易发生分解。III系列和IV系列化合物不仅在空气和光不稳定，而且难容于普通有机溶剂中，IIIa甚至在二甲亚砜中也不溶解。V系列化合物当四硫富瓦烯骨架上连接短的烷硫基 (甲硫基)，在吡咯环上链接较长烷氧苯基时呈现液晶性，但VIII系列化合物只有最长链时 (R=C12H25) 显示液晶性。带有更长链的VIII系列化合物的合成未能成功。遗憾的是，所有液晶态的温度范围较窄，而且部分是属于单变液晶。因此，我们改变部分计划，计划之外合成了具有半导体性质的有机共轭体IX系列化合物9种、四硫富瓦烯并四氮杂卟啉衍生物X系列化合物3种和高反应性和高选择性的化学计量型传感器XI系列化合物3种。本研究合成的二四硫富瓦烯并苯衍生物IXg-IXh和四硫富瓦烯并四氮杂卟啉衍生物IXi具有很好的电子传输性质，其电子传输率 Ue = 0.27 cm2/Vs。 另外，所合成的三种化学传感器XIa-XIc分别对CN-1和S2-具有很高的反应性、选择性和灵敏性。