基于单吡咯并四硫富瓦烯骨架超分子凝胶体的构筑及其场效应性能研究

Monopyrrolotetrathiafulvalene derivatives have expressed certain advantages in the field of self-assembly and sensing in the solution. However, the relative gel investigation is rare, and the field-effect property of gels as well as how to increase the charge mobility and on-off ratio remains to be studied. In this project, series of new gelators based on monopyrrolotetrathiafulvalene skeleton will be designed and synthesized. Different structures of the supramolecular gel systems will be constructed via changing the positions and numbers of the hydrogen bonds, spacers, and the kinds, size and chirality of the flexible chains as well as gelation environmental factors. And their gelation behaviors as well as the impact of the introduction of the guest or electron acceptors on gel morphologies, structures and functions will be explored. The stimulus response properties of the gels as well as the potential of the gels in field-effect transistor devices will be studied. The supramolecular gel structures and functions will be effectively controlled through clarifying internal relationship between the molecular structure, gel morphology and field-effect property. This project will provide important theoretical guiding significance in designing and preparation of novel supramolecular materials.

溶液体系中，单吡咯并四硫富瓦烯衍生物在自组装和传感领域已表现出一定的优势，尽管如此，关于其凝胶材料研究甚少，且凝胶的场效应性能以及如何提升电荷迁移率和开关电流比还未曾涉足。鉴于此，本项目拟以单吡咯并四硫富瓦烯作为基本骨架设计、合成系列凝胶因子。通过改变氢键在分子中的位置与数目、间隔基以及柔性链的种类、尺寸和手性、凝胶化环境等因素，研究其在多层次非共价键相互作用下的凝胶化行为以及客体/电子受体的引入对凝胶形貌、结构和功能的影响，以此构筑具有不同结构的超分子凝胶体。研究所构筑凝胶的刺激响应性质以及作为半导体活性组分的场效应晶体管器件的性能；阐明分子结构、凝胶形貌与场效应性能的关系等基本科学问题，实现对超分子凝胶结构与功能的有效调控，对新颖超分子材料的设计与开发具有重要的理论指导意义。

由低分子量凝胶因子构筑的超分子凝胶，过去几年得到充分拓展的领域已经引起了人们的极大关注。作为一类最重要的软固体材料，基于其具有动态响应行为、高加工性能以及结构多样性，可适用于多种领域。在这些构筑基元中，四硫富瓦烯（TTF）基于强电子给体性质、可逆的氧化还原性质和分子间p-p堆积以及S…S作用已经渗透到超分子科学、材料科学和纳米科学的各个研究领域。为此，我们制备了多种基于TTF为单元的超分子凝胶体系，并研究了系列凝胶体系的凝胶性质。其一，在单吡咯并四硫富瓦烯（MPTTF）单元的外围分别引入脲、萘二酰亚胺、冠醚和谷氨酰胺基团，并成功制备不同凝胶体系。往其构筑的凝胶体系中引入具有氧化性的物质，比如Fe3+、Ag+、I2、TFA和苦味酸，可实现凝胶体系宏观状态的转变，并且加入相应的还原剂或碱可恢复初始的凝胶态。不同的是，含有冠醚和谷氨酰胺基团的凝胶因子，在氧化剂的诱导下可实现凝胶-凝胶的转变，这一结果在MPTTF系列凝胶体系中少见报道。含有萘二酰亚胺基团的凝胶因子可与TCNQ共存形成电荷转移复合物凝胶，并且复合物凝胶的自组装结构随着溶剂极性的改变而发生改变。同时，我们研究了构筑的凝胶体系对有机染料的吸附特性，结果发现，其凝胶可高效吸附水中的阳离子型染料，比如罗丹明B染料，因此有望应用于污水处理方面。其二，成功制备了四硫富瓦烯-L-谷氨酰胺型凝胶因子，凝胶性质研究结果发现构筑的凝胶在外界氧化还原作用下可实现凝胶到溶液的转变，尽管如此，凝胶-溶液-凝胶的可逆程度与成胶溶剂的性质有直接的联系。同时，该凝胶因子在甲苯中可以与C60形成电荷转移复合物凝胶，除此之外，制备的甲苯凝胶和正己烷凝胶可以吸附水中的罗丹明B染料，该特性证明该凝胶体系具有移除废水中染料的应用潜能。综上结果，通过系列TTF类凝胶的构筑，对拓宽TTF类超分子凝胶体系和制备多功能性软材料具有重要的意义。