以可逆吸附为功能导向的金属有机框架化合物的构筑及其对硫化物脱除研究

Desulfurization is the key to the clean and efficient utilization of fossil fuel. Traditional hydrodesulfurization technique suffers from caustic operating condition，poor regenerability, and the second pollution resulted from the used sorbent. The new adsorptive desulfurization technology is also constrained by its poor regenerability and low sulfur capacity. Benefiting from its own enormous surface areas, huge porosity, versatile structure and easy functionality, metal organic frameworks (MOFs) is considered to be perfect sorbent. However, when MOFs was used to adsorb small sulfur compounds, irreversible adsorption, a strong interaction between metal ion and sulfur, would occur and thus lead to the collapse of the skeleton. Accordingly, subtle control of the interaction strength between metal ion and sulfur is of critical importance. Based on this view, the project would focus on the modification and embellishment of MOFs, which is steered by the purpose of weak coordination, to fulfill the reversible adsorption. An universal rule of the interaction between MOFs and sulfides will be explored, and the relationship between MOFs structure and the adsorption performance will be illuminated as well. A rational parameter describing the strength of the reversible interaction will be established by the combination of experiment and theoretical calculation. Further modification methods will also be investigated for improving the sulfur capacity. This study will promote the application of MOFs, and the work will also present a scientific foundation for developing adsorptive desulfurization technology.

气体脱硫是化石原料清洁高效利用的关键。传统的加氢和干法配套脱硫技术操作条件复杂苛刻，脱硫剂不可再生，形成的固废会造成严重二次污染。新兴吸附法的再生性能和硫容仍面临严峻挑战。MOFs具有高比表面积和孔隙率及结构多样易于调控的特点，是理想的吸附材料。但前期研究发现，当MOFs吸附气态小分子硫化物时，极易出现反应吸附而导致骨架坍塌不可再生。申请者认为，精细调控MOFs金属中心与硫的作用强度是应对不可逆破坏吸附的关键。基于现有基础，本项目提出以弱配位作用为导向，利用MOFs可功能化的优势，通过改性修饰MOFs实现可逆吸附。课题还将探明MOFs对硫化物吸附作用的机理与规律，采用实验与理论计算相结合的方法，阐释MOFs吸附硫化物的构效关系，建立可逆吸附作用力的科学量化参数，探索提高硫容的改性方法，达到构筑理想MOFs的目的。项目研究结果将为拓展MOFs应用，为吸附脱硫技术的发展提供有价值的科学参考。

气体脱硫是化石原料清洁高效利用的关键。传统的加氢和干法配套脱硫技术操作条件复杂苛刻，脱硫剂不可再生，形成的固废会造成严重二次污染。新兴吸附法的再生性能和硫容仍面临严峻挑战。MOFs具有高比表面积和孔隙率及结构多样易于调控的特点，是理想的吸附材料。本项目通过系统研究MOFs对不同硫化物的吸附，阐释了MOFs对硫化物吸附作用的机理与规律，以及MOFs吸附硫化物的构效关系，探索了提高硫容的各种改性方法和手段，采用理论计算的方法深入分析了可逆吸附的作用特点。项目主要研究了原位胺改性、缺陷工程、双金属中心协同改性、后合成胺改性、表面活性剂辅助构建多级孔等多种修饰与功能化方式对MOFs脱硫性能的提升作用。通过不同硫化物的共吸附与竞争吸附研究辨析吸附位点及吸附作用力。然而，需要说明的是，由于硫化氢本身极强的攻击性，其极易与MOFs金属中心发生作用，对MOFs稳定性形成极大威胁。在所研究的MOFs材料中，仅有MOF-801、Mg-MOF-74和UiO-66具有可逆吸附硫化氢的能力，但由于极弱作用力的限制，它们的吸附硫容非常低，还不能满足实际需要。可以说，目前为止，设计既要满足可逆吸附硫化氢，又要有一定硫容的MOFs仍具有挑战。尽管如此，本项目发现，通过催化氧化而非吸附的方式可以获得对硫化氢脱除能力的极大改善。本项目研究结果为拓展MOFs应用，为吸附脱硫技术的发展提供了有价值的科学参考。