苯酚类新型污染物在土壤和生物体内结合残留的形成机制、生物可利用性和稳定性研究

Formation of large amounts of bound residues (BR) (or non-extractable residues) is one of the important fates of phenolic emerging pollutants in soil environment. BR may be released into soil solution if environmental conditions change. Therefore, BR formation is a kind of mitigation of pollutant toxicity to soil but also pose long-term potential risks to the soil environment. However, it is little known about the formation mechanisms, bioavailability, and stability of BR of the phenolic emerging pollutants. Using typical phenolic pollutants (nonylphenol, bisphenol A, and tetrabromobisphenol A) as representatives and by means of C-14 radioactive and C-13 stable isotope tracers, we will study (1) distribution, occurrence form, chemical structure, bioavailability, and stability of BR of the phenolic emerging pollutants, (2) effects of plants and soil animals (earthworms) on the formation and stability of BR, (3) occurrence form, chemical structure of BR within plants and animals, and stability and transformation of these BR in soil after the death of the plants and animals. The goals are to elucidate the formation mechanisms, bioavailability and stability of phenolic emerging pollutants in soil environment and the factors affecting these processes and properties. The results will be helpful for evaluating environmental behaviors and risks of the phenolic pollutants and developing techniques for treatment of soil contaminated with the pollutants.

苯酚类新型有机污染物在土壤环境中的一个重要归趋是形成大量的结合态残留（Bound Residues, BR）（或不可提取残留）。BR在环境条件发生变化时会被释放进入土壤溶液，因此BR的形成既是减少污染物土壤毒性的一种方式，也是土壤环境中一个长期潜在的风险。然而有关苯酚类新型污染物BR的形成机制、生物可利用性和稳定性等知之甚少。本项目拟以壬基酚、双酚A和四溴双酚A为代表，采用C-14放射性和C-13稳定性同位素示踪技术，研究苯酚类新型污染物在土壤中BR的分布、赋存形态、化学结构、生物可利用性和稳定性，植物和土壤动物（蚯蚓）对BR形成及稳定性等性质的影响，植物和动物体内污染物BR的赋存形态、结构，以及动植物死亡后体内BR在土壤中的稳定性和转化等；阐明苯酚类新型污染物在土壤环境中BR的形成机制、生物可利用性和稳定性及其影响机制，为评价其环境行为和风险、开发污染土壤治理技术提供理论依据。

有机污染物在环境中的归趋之一是形成结合态残留（Bound residues，BR）或称不可提取态残留（Non-extractable residues, NER），因此阐明BR性质对评估有机污染物的环境风险非常重要。苯酚类新型污染物为一类重要环境污染物，在世界范围备受关注。一般认为BR的生物可利用性很低，然而苯酚类污染物在土壤中BR的形成机制和特性尚不清楚。本项目中，我们采用放射性C-14同位素示踪技术，在合成了C-14标记四溴双酚A（TBBPA）、双酚A（BPA）和壬基酚（NP）的基础上，研究了典型苯酚类新型污染物在土壤中BR的赋存形态、形成机制以及稳定性。主要结果如下：.1）BR是苯酚类新型污染物在土壤中的主要归趋，形成量和土壤性质和条件有关。BR形成在有氧土壤中高于无氧或缺氧土壤中（例如，进入土壤中的TBBPA有80%变成BR），在微生物活性高的土壤中高于活性低土壤中，在植物根际区高于非根际区。.2）BR在土壤中主要分布于腐殖物质的humin组份，在植物（水稻）体内主要是在根部，在蚯蚓（M. guillelmi）体内主要是在肠道中。.3）BR在土壤中可以物理包裹、化学键合和生物质的形式存在。物理包裹BR含量在总BR中占据相当大部分（约1/3），而TBBPA的碱溶性BR（包括物理包裹、酯键和醚键）则可占总量的50%。.4）BR在土壤中会缓慢释放和矿化，也会发生BR内的转化（比如由碱可溶性转化为不可溶）。土壤TBBPA降解菌会加快TBBPA-BR的释放和矿化。.5）植物根上BR在土壤中相对稳定，可能和根部组织的腐殖化程度有关。蚯蚓体内BR在蚯蚓死后，快速释放变成生物可利用，且释放出多种化合物。.6）形成BR是生物解毒的重要方式。蚯蚓通过形成BR把TBBPA阻挡在肠部，对进入体液中的TBBPA形成甲基醚后排出体外是两种解毒方式。.. 研究结果提示，应关注以物理包裹和可逆化学键（酯键和醚键）方式存在的BR在土壤环境条件发生变化时的释放，以及土壤中易降解组织（如蚯蚓）体内BR的风险及沿食物链的传递。研究结果对阐明环境中污染物BR的形成机制和特性及其风险评估提供了理论基础。