土壤中溴代阻燃剂-重金属复合污染的环境过程、生物效应及机制

Owing to the soil co-contamination with multiple pollutants in China, using heavy metals (Cd and Cu) (HMs) and emerging organic pollutants (brominated flame retardants, BFRs) as target compounds and by means of radioactive (C-14, Cd-109, and Cu-67) and stable (C-13) isotope tracer techniques, we will study the environmental processes, biological effects of coexisting BFRs-HMs in soil. The isotope-labelled compounds will be synthesized in the laboratory and methods related to the isotope labelling will be improved and new methods will be developed. The study will focus on the degradation, transformation and bound-residue formation of BFRs, transport and species alternation of HMs in soil, the transport of BFRs-HMs through the cell membranes of organisms (microorganisms, plants, and soil animals), and the toxicity of BFRs-HMs. The residues of BFRs in soil and organisms will be analyzed for their existing forms, molecular structure and stability in the soil environment. The relationship between the toxicity of BFRs-HMs and the metabolism, distribution and concentration of the pollutants in the organisms will be established. The results obtained in the laboratory will be proved by field experiments using lysimeters and the long-term effects of BFRs-HMs on crops (e.g. rice and wheat) will be studied. The results will provide significant scientific information for the ecological risk assessment of BFRs-HMs.

针对我国土壤复合污染问题，以重金属Cd、Cu和新兴污染物溴代阻燃剂（BFRs）为对象，采用放射性（C-14、Cd-109、Cu-67 等）和稳定性同位素（C-13）示踪技术，在标记化合物制备的基础上，结合现代仪器分析手段，发展和建立土壤中复合污染过程和效应定量研究的方法学，研究土壤中BFRs-重金属复合污染的的环境过程、进入生物体内的界面传输以及体内代谢、分布与残留等生物过程和毒性效应，阐明土壤/水/生物界面中BFRs-重金属的交互作用机制，揭示BFRs在土壤和生物体内降解、转化、残留物的赋存形态、分子结构和环境稳定性，明确生物体内污染物代谢、分布、赋存形态与毒性效应之间的内在关系，筛选复合污染的敏感生物标志物,通过田间的实验验证及长期效应观察，科学回答BFRs-重金属复合污染环境过程与生物效应的微观机制和宏观效应。研究结果为BFRs与重金属复合污染生态风险评估提供科学依据。

溴代阻燃剂（BFRs）-重金属是日益受关注的典型复合污染，但两者相互作用下BFRs的环境和生物过程不清楚。本项目采用同位素示踪技术、LC-MS、GC-MS、NMR、ICP-MS、GPC等波谱技术、高通量DNA测序技术等，在建立BFRs同位素标记技术基础上，在室内开展了BFRs-重金重复合污染的土壤环境过程和生物过程；在野外田间条件下开展了BFRs的长期土壤过程、生物富集和毒性等研究。主要结果有：..1）标记化合物制备及示踪技术方法学应用：同位素标记物的获得是示踪技术的瓶颈。我们建立了由市售小分子制备TBBPA和多种BDEs的路线，产率稳定、产物易纯化；将示踪技术与LC-MS和GPC等联用，实现了复杂土壤和生物背景中转化产物的定量和定性分析。将13C标记与贫13C腐殖质联用，极大地增强了污染物的13C信号，为13C标记应用提供了新思路。..2）BFRs土壤环境和生物过程：高溴代BDEs在土壤和生物体内矿化和转化非常缓慢。TBBPA在有氧和缺氧土壤中都可以降解转化，缺氧下逐步脱溴生成BPA，有氧下经四种途径降解成单环小分化合物和CO2。TBBPA在蚯蚓体内，主要是酚羟基被甲基化形成醚（蚯蚓的解毒机制），在水稻内，被裂解成单环分子。尽管易转化，但TBBPA在土壤和生物体内的主要归趋不是CO2，而是以母体或转化产物的形式和土壤有机质或生物组织形成的结合态残留（BRs）。BRs形成和污染物降解（生物和化学降解）直接相关；环境条件变化时，BRs释放变成生物可利用。BRs曾被认为是安全的，但我们结果表明，它还可能产生环境风险；建议将BRs的量和稳定性纳入到污染物风险评价中。..3）重金属对BFRs环境和生物过程的作用：重金属和BFRs之间的络合作用非常弱，但低浓度Cu却抑制纯培养基中TBBPA的微生物降解，且与腐殖质之间存在协同抑制，说明复合污染过程与环境因素有关。高浓度Cd才对土壤中BFRs降解和矿化有抑制作用。在考察复合污染的生物效应时，应采用有效态而不是总金属浓度。..4）野外过程：BDE209在野外真实条件下，向农田土壤下层迁移并发生脱溴转化， BDE209长期污染土壤中，仍能在植物体内富集、影响微生物群落结构。