四溴双酚A在土壤中环境归趋的C-14和C-13同位素示踪研究

四溴双酚A（TBBPA）是用量最多的溴代阻燃剂，其在环境中的归趋正引起日益广泛的关注，然而TBBPA 在环境中的降解、转化和迁移等过程及其机理还不清楚。水稻田是我国重要的农田生态系统，也是TBBPA的主要归宿场所之一。本申请拟采用C-14 放射性和C-13稳定性同位素示踪技术，研究我国两种典型水稻田环境体系中，（1）TBBPA 在有氧和厌氧条件下的矿化和降解动力学、代谢产物和残留物的形成规律，（2）不同电子受体（硝酸根、Fe(III)/Mn(IV)和硫酸根）对TBBPA 降解、转化的影响及相关微生物群落的贡献，（3）在水稻根系周围的氧化-还原环境中，TBBPA的降解、转化以及向水稻植株的迁移规律，（4）TBBPA在土壤中结合态残留的分布、赋存形态和结构。研究结果对阐明TBBPA的环境行为、正确评价其环境危害以及控制溴代阻燃剂的环境污染具有重要的理论和现实意义。

四溴双酚A（TBBPA）作为世界上用量最大的溴代阻燃剂，其环境中在环境中污染日益受到关注，然而有关TBBPA在环境中的降解、转化等归趋尚不清楚。本研究采用同位素（C-14放射性和C-13稳定性）示踪技术，研究TBBPA在土壤中矿化、降解、转化产物和残留的规律，包括（1）C-14和C-13同位素化合物、好氧甲基醚衍生物、厌氧脱溴产物的化合；（2）好氧土壤中的TBBPA环境归趋、代谢产物、转化途径；（3）厌氧土壤中的TBBPA降解、转化以及不同电子受体的影响；（4）水稻-土壤系统中TBBPA降解、转化以及在水稻体内的富集；（5）TBBPA结合态残留态的分布以及赋存形态和结构的分析。. 研究结果表明，TBBPA在土壤中有氧和缺氧状态下的矿化都较低，主要的归趋是形成结合态残留。在好氧土壤中，TBBPA有4种转化途径：伴随还原和O-甲基化的氧化裂解、O-甲基化反应、II型原位取代反应、脱溴反应；转化产物有单环苯酚化合物、脱溴产物、单甲氧-和双甲氧醚衍生物。在厌氧条件下，脱溴形成双酚A及其低溴代化合物是主要转化产物。结合残留态主要是和土壤有机质中的胡敏素相结合。硫酸根电子受体能显著促进TBBPA的厌氧降解和结合态残留形成，但推迟脱溴过程。无定形Fe(OH)3促进了脱溴过程，并可和TBBPA形成结合残留；这种结合残留随着Fe(III)被还原为Fe(II)而部分释放。水稻生长促进了TBBPA的好氧O-甲基化和厌氧脱溴过程，可以富集TBBPA残留，富集主要发生在根部。在TBBPA结合态残留赋存形态的13C NMR分析中，土壤中天然13C背景信号严重影响13C-TBBPA结合残留的信号，但是采用12C富集的腐殖酸和13C-TBBPA相结合，可以显著增加结合残留的13C NMR信号，可以研究结合态残留碳的化学结构。我们研究了δ-MnO2作用下TBBPA在腐殖酸上结合残留的化学结构，发现大多数残留以苯环形式存在，主要以C-C键和酯键形式结合到腐殖酸上。. 研究结果指出，TBBPA在好氧条件下形成的大量的甲基化代谢产物，在环境中比TBBPA更持久，因其脂溶性强更易在生物体内蓄积，因此这些甲基化产物的环境行为在评价TBBPA风险评价时应受到关注；此外TBBPA在土壤中形成的大量结合态残留的形成机理、稳定性和生物可利用性需要进一步研究以便正确评价TBBPA环境见险。