多尺度MOF基核壳催化剂在α-烯烃氢甲酰化反应中的择形及限域效应研究

High value-added upgrading of coal-based chemicals can be realized by producing chain high carbon linear aldehydes/alcohols via hydroformylation reaction from coal-based α-olefins of Fischer-Tropsch synthesis and syngas. The solid-supported catalyst has high catalytic activity for heterogeneous hydroformylation of α-olefins and can be easily separated and recycled, but its selectivity of linear aldehyde products is low and unsatisfactory. In view of the difference of molecule size and configuration between linear and branched chain products, fabricating core-shell catalysts with shape-selective materials can effectively improve the selectivity of linear chain products. In this study, we will construct multi-scale (nanoscale or micro/nanoscale) MOF-based core-shell catalyst to study regulatory mechanism of core-shell structure on the products selectivity in heterogeneous hydroformylation reaction of α-olefins. More facilely and controllably synthesized MOF materials will be used as shell materials to in situ growth on the multi-scale core catalysts, revealing the influence of MOF structure, MOF shell thickness and reaction space on the selectivity of linear chain products. Through the construction of multi-scale core-shell catalysts and the investigation of their catalytic properties, the synergistic catalysis between core catalyst and MOF shell will be studied and theory of the shape-selective and confined effect of reaction space on linear and branched chain products will be constructed, which will provide the research basis and theoretical support for development of efficient heterogeneous catalysts for the hydroformylation of α-olefins.

以煤基费托产物α-烯烃和合成气为原料，经氢甲酰化反应合成高碳直链醛/醇，可以实现煤基化学品的高附加值升级。在烯烃氢甲酰化反应多相催化剂研究中，固体负载型催化剂具有较高活性且易于分离回收，但存在直链产物选择性低的缺点。针对直链与支链产物分子尺寸以及构型的差异，选择具有择形作用的材料制备核壳催化剂可以有效提高直链产物的选择性。本项目以构建多尺度的纳米级或微/纳米级MOF基核壳催化剂为基础，系统研究核壳结构对α-烯烃氢甲酰化多相催化反应中产物选择性的调控机制。采用更易可控合成的MOF材料，在不同大小的核催化剂上原位包覆MOF膜形成核壳催化剂，揭示MOF结构、壳层厚度以及反应空间对氢甲酰化反应直链产物选择性影响。通过多尺度核壳催化剂的构建及催化性能考察，研究核壳间的协同催化作用，构建空间尺度对直链和支链产物的择形和限域效应理论，为α-烯烃氢甲酰化反应高效多相催化剂的研发提供研究基础和理论支持。

以煤基费托产物α-烯烃和合成气为原料，经氢甲酰化反应合成高碳直链醛/醇，可以实现煤基化学品的高附加值升级。在烯烃氢甲酰化反应多相催化剂研究中，固体负载型催化剂具有较高活性且易于分离回收，但存在直链产物选择性低的缺点。.针对直链与支链产物分子尺寸以及构型的差异，本项目以构建多尺度的纳米级或微/纳米级MOF基核壳催化剂为基础，系统研究了核壳结构对α-烯烃氢甲酰化多相催化反应中产物选择性的调控机制。相比于Rh/Fe3O4核催化剂，Rh/Fe3O4@ZIF-8核壳催化剂对产物中直链醛和支链醛具有较好的择形催化作用，通过抑制支链醛向外的扩散速度，使壳内催化体系中支链醛浓度增加，从而抑制支链醛的生成，提高目标产物的选择性，揭示了反应空间对氢甲酰化反应直链产物选择性影响，为α-烯烃氢甲酰化反应高效多相催化剂的研发提供研究基础和理论支持。.基于MOF缺陷工程的微环境调控思路，首次提出了“分子补丁”的概念，利用其修饰Rh/UiO-66催化剂微环境，显著提高了醛的选择性，研究发现，“分子补丁”有效调控了Rh的电子态，使CO的线性吸附方式占据主导地位，并促进了催化中心对烯烃的吸附，从而实现了醛的高选择性。.进一步丰富了“分子补丁”的功能性，设计精准的金属位点，通过与金属螯合有效地调控其电子态，实现了高效的氢甲酰化。在缺陷处引入特定功能分子，赋予MOF催化剂特定的功能，进而实现对催化剂活性、选择性及稳定性的针对性调节。该研究成果对于MOF缺陷稳定性及功能化修饰提供了新的思路。.本工作面向高效多相氢甲酰化催化剂开发，提供了两条可行性路线：一是通过择形效应有效调控直链醛的选择性；二是利用微环境修饰精细调节催化剂中心电子态，将两者有机结合起来，有望解决制约多相氢甲酰化发展的工业难题。