以取代芳香羧酸为配体的镧系金属凝胶的构筑及性能研究

Aromatic carboxylic possess multiform coordination modes and good coordination capabilities. And, it is of great significance for preparing metallogels with particular self-assembly structures and extraordinary properties that aromatic nucleus are modified by non-coordinated groups with supramolecular interactions. However, compared to other organic ligands, the research work about metallogels with aromatic carboxylic as ligand was comparatively hysteretic. Furthermore, the structures of these ligands are much simple and properties of resulting metallogels are simplex. In addition, considering the distinctive optical properties of lanthanide complexes, a series of substituted aromatic carboxylic ligands with different non-coordinated substitutional groups, different number of carboxyl and various structures will be synthesized. With synthesized aromatic carboxylic acids as ligands and lanthanide ions as metal centers, novel supramolecular metallogels will be fabricated in slovents throung collaborative utilizing various supramolecular interactions such as metal coordination, π-π stacking, hydrogen bond and van der Waals interaction. The influence of ligand structures on gelation abilities and properties of gels will be evaluated. The study methods of coordination chemistry and supramolecular chemistry will be united and used in investigating the forming mechanism of supramolecular metallogels and revealing the relationship of ligand structures and gelation behaviors. The extraordinary properties of this kind of metallogels will be studied and the influencing factors of properties of metallogels will be explored. Through these work, possible means of preparing functional supramolecular gels will be put forward, which will lay foundations for fabricating supramolecular metallogels with more novel structures, more excellent properties and better application prospect.

芳香羧酸具有多样的配位构型和强的配位能力，利用一些非配位的、具有超分子作用的基团对芳香环进行修饰，对制备具有特定自组装结构和优异性能的金属凝胶意义重大。然而，相较与其他配体，以芳香羧酸为配体制备金属凝胶的工作相对滞后，且存在配体结构较为简单、凝胶性质较为单一等问题。同时，考虑到镧系配合物所具有的独特光学性质，本项目拟采用化学合成方法，制备一系列非配位取代基不同、羧基数目不同、结构新颖的取代芳香羧酸；以此为配体，以镧系离子为金属中心，协同利用金属配位、π-π堆积、氢键、范德华等超分子作用，在溶剂中构筑新型金属凝胶体系；探索配体结构对胶凝能力和凝胶性质的影响；联合配位化学和超分子化学研究方法，探讨凝胶形成机理，揭示配体结构与胶凝行为的关联性；考察此类金属凝胶的优异性能，揭示凝胶性能的影响因素；由此，提出制备功能化超分子凝胶的新途径，为获得结构新颖、性能优异且具有良好应用前景的凝胶体系奠定基础。

在最近十多年左右的时间，利用金属-配体配位作用来设计具有特殊功能的新型超分子凝胶体系得到了迅猛的发展，这种类型的凝胶称作金属凝胶。利用有机配体结构的多样性和金属离子的可选择性，能够容易的对凝胶的自组装过程和凝胶结构进行精细的调节和控制，并进一步调控金属凝胶的性能。因此，本项目的主要工作为设计合成新型的有机配体，利用其与金属离子的配位作用在溶剂中构建新颖的金属凝胶，详细研究凝胶的性质和形成机理。主要研究内容及其结果包括：① 合成了三个含长链烷基的取代苯甲酸化合物，其可在一些常见溶剂中形成分子凝胶；苯环上长链烷基的数目对胶凝行为有极大影响；利用红外、XRD等技术研究了凝胶的形成机理。② 合成了三个含长链烷基的芳香二酸酸化合物；考察了它们与Tb3+和Eu3+通过配位作用在溶剂中形成金属凝胶的能力，得到了大量室温荧光金属凝胶；苯环上长链烷基的长度对其形成金属凝胶的能力有一定的影响；详细研究了金属凝胶的荧光、流变等性质。③ 考察了三个含长链烷基的芳香二酸酸化合物与乙二胺在溶剂中形成双组分凝胶的行为；利用红外、XRD等技术详细研究了双组分凝胶的形成机理。④ 合成了四个含胆固醇基团的芳香二酸酸化合物；考察了它们与Tb3+和Eu3+通过配位作用在溶剂中形成金属凝胶的能力，得到了大量室温荧光金属凝胶体系。并利用含胆固醇基团的芳香二酸酸化合物与Tb3+和Eu3+的配位作用，成功制备了稳定的新型凝胶乳液体系。⑤ 制备了三个双希夫碱配体，利用其与金属离子的配位作用构建了希夫碱-Ag金属凝胶和希夫碱-Cu金属凝胶；结合多种分析测试的结果，对希夫碱-Ag金属凝胶提出了高度可信的形成机理；流变学研究表明希夫碱-Ag金属凝胶具有非常智能的、完全可逆的触变性质，这种优异的流变性能使其在诸如注射成型，3D打印材料以及药物控制释放等方面具有潜在应用价值。本项目的研究工作，丰富了金属凝胶的研究内容；拓展了新型凝胶材料的研究思路；并对揭示金属凝胶的形成机理提供了可行的研究方法。