基于芳香多羧酸配体的光解水制氢MOFs催化剂的可控构筑及性能研究

Photocatalytic hydrogen evolution, which as an important subject in photocatalysis field, has become a growing focus of attention. However, traditional photocatalysts have some vital defects to be solved such as low utilization efficiency of solar energy, high cost and poor chemical stability. Due to the large surface areas, small catalytic centers and tunable structure of MOFs, this research, aiming at enhancing their adsorption of visible range, is aimed to construct new MOFs photocatalysts based on cheap transition metal ions and various aromatic ligands with large conjugated system. We intended to explore their potential practical photocatalysts via investigating their catalytic efficiency, band gap, chemical stability, thermal and light corrosion resistance. By using crystal engineering strategy, a series of MOFs-based photocatalysts will be synthesized. The relationship between their structures and catalytic properties will be experimentally and theoretically studied, and the high efficient MOFs-based photocatalysts will be screened out. This work may have significant implications for future design and structure modulation of MOFs-based photocatalysts.

光解水制氢作为光催化领域的一个重要研究方向成为人们日益关注的热点。针对传统光解水催化剂光能利用率低、成本较高、稳定性差等缺陷，本项目拟结合金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）比表面积大、催化中心较小以及结构多变可控等优势，以廉价过渡金属离子为金属中心，基于设计合成的多个新型大共轭体系的芳香配体来构筑MOFs光催化剂，致力于扩大光催化剂光谱响应，通过测试它们的催化产氢效率、禁带宽度、化学稳定性、耐热和光腐蚀性来探寻实际可用的新型MOFs光解水催化剂。利用晶体工程手段，合成系列具有光解水制氢性能的新型MOFs光催化剂。通过实验和密度泛函理论计算系统地研究结构与催化性能的关系，筛选出具有高效光催化性能的催化剂。该项目将为日后MOFs基光催化剂的设计合成及性能调控提供科学依据，具有重要的理论意义和广泛应用前景。

本项目设计合成了多个具有共轭体系的芳香配体，通过溶剂热法、室温挥发法，以不同的金属离子为中心构筑了多个结构新颖的金属有机框架（MOFs），并对它们的单晶结构进行了解析。系统地研究了它们的光、磁和催化等性能，部分MOFs展现出了优良的化学稳定性、高的热稳定性以及高效的催化性能。通过大量实验表明，反应溶剂、反应温度以及物料比对MOFs的结构和性能产生了明显的影响。此外，其中的一些催化剂在光催化、糠醛选择性加氢以及二氧化碳转化等方面展现出了良好的催化性能，并对它们的催化机理进行了详细的探究。首次利用非贵金属MOFs催化剂在常温常压的条件下实现了二氧化碳与炔醇的反应，另外利用密度泛函理论对糠醛的选择性加氢机理进行了深入的研究。上述的部分研究结果已经以第一作者或通讯作者的身份发表在Green Chemistry, Inorganic Chemistry, Inorganic Chemistry Frontiers, Dalton Transactions等多个著名国际期刊上，这些研究成果引起了学术界同行的广泛关注。