基于杯[4]芳烃平台设计合成具有碗/笼状结构单元配合物及性能研究

Rencently, plenty of functional complexs were employed as catalysts for catalyzing epoxidation of alkenes has been paied much attention. However, how to screen to such compounds containing specific ligands as the catalysts with good efficiency and high selectivity has been a long term challenge. So, we delicately designed and synthesized a series of calix[4]arene derivatives with pyridine groups at the lower-rim of calix[4]arenes and cyano or carboxyl groups at the upper-rim of calix[4]arenes. Such calix[4]arene ligands with inherent cone conformation assembly of transition metals (Fe3+, Co2+, Ni2+ and Mn2+) afforded kinds of 0D metal compounds and 3D coordination polymers containing bowl/cage-shaped units. And the size of bowl/cage of above compounds could be controlled synthesized through regulating the reaction conditions. Choosing part of these compounds as the catalysts to catalyze epoxidation of olefins and considering coordination effect and substituent of pyridine groups at the lower-rim of calix[4]arenes ligands how to affect the structures of metal complexes and catalytic performance. Moreover, through of regulating the size of bowl/cage of the complexes achieve the best catalytic activity and selectivity. This synthetic methodology provides a new route to produce other catalysts with good efficiency and high selectivity.

采用功能配合物来进行烯烃环氧化催化研究总是不断激起人们的兴趣，但筛选出具有特殊结构的配合物成为高效特别是高选择性的催化剂是一个难题。因此，本项目拟设计合成下沿是取代位置不同的吡啶基杯[4]芳烃(II)，上沿是氰基或羧基的杯[4]芳烃(III-VI)，利用这类配体自身的结构特点与金属离子如Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)等进行自组装，可控的得到具有碗/笼状结构单元的零维配合物或具有笼状孔道的高维金属配位聚合物；系统研究它们的合成规律，进而可控的得到碗/笼尺寸大小不一的化合物；测定它们对催化烯烃环氧化的性能；考察配体上取代基位置、配位效应对配合物结构和其催化性能的影响；研究这些配合物的碗/笼尺寸大小不同对催化烯烃环氧化反应不同底物的影响，使这类配合物能够达到最佳的催化活性和选择性。这种合成方法为合成其它高效高选择性的催化剂提供了新思路。

采用功能配合物来进行催化研究总是不断激起人们的兴趣，但筛选出具有特殊结构的配合物成为高效特别是高选择性的催化剂是一个难题。在本项目中，采用具有特殊构型的杯[4]芳烃配体与金属离子自组装得到杯[4]芳烃-金属配位聚合物，并在此基础上研究它们的性能。我们首先通过功能化修饰，合成了四吡啶基杯[4]芳烃配体。通过溶剂热的合成方法，利用这类配体自身的结构特点与金属离子Ag(I)、Cu(II)、Co(II)等进行自组装，可控的得到具有碗/笼状结构单元的金属配位聚合物；系统的研究了它们的合成规律，进而可控的得到具有碗/笼结构单元的功能配合物；在对所合成的功能配合物进行结构分析和物理性质表征的基础上，揭示了结构与性能之间的关系。发现它们单晶结构新颖，并在催化有机反应方面表现出极大的应用潜力。此外，研究过程中我们得到了系列Zn(II)/Cd(II)-配位聚合物，发现它们在光催化降解污染物等方面表现出极大的应用潜力。本项目的研究成果已发表14篇SCI研究论文，其中以第一作者和通讯作者发表论文13篇（一区5篇，二区3篇），影响因子大于3.0的论文共9篇，授权国家发明专利1项。总的来说，本项目可以为具有杯[4]芳烃配体金属-有机功能配合物的设计合成提供经验，为配位聚合物在催化化学领域的应用扩大范围，为化学、晶体工程学、材料科学的发展注入新的动力。