基于杯芳烃低维金属-有机配合物的合成及催化性能研究

Among the different types of metal-organic materials, low-dimension metal-organic materials have received increasing attention due to their potential applications in diverse areas such as molecular recognition and separation, catalysis, nonlinear optics. However, because of the limitation of available ligands, under developed synthetic techniques, inefficient catalytic activity, low chemical stability, and poor selectivity and universality in catalytic reactions, the application and development of this type of metal-organic materials are severely limited.. As the third generation of supramolecular compounds, calixarene has many advantages such as simple synthesis, good stability, adjustable cavity and easy modification. This proposal is aimed at rational design and controlled synthesis of low-dimension metal-organic materials based on the principle of coordination chemistry and supramolecular chemistry using calixarene derivatives (for example the derivatives of carboxylic acid, diketone and pyridine) as ligands. On the base of their structural features, the as-synthesized low-dimension metal-organic materials will be explored for catalytic applications. We will extensively study the relationship of the process of the transfer, substrate-recognition and product configuration. This effort will lead to facilitate the development of low-dimension metal-organic materials.

低维金属-有机配位材料作为金属-有机配合物家族的一员，在分子识别与分离、催化、非线性光学等领域表现出潜在的应用价值，成为配位化学研究热点之一。但是，由于配体有限、合成方法匮乏，以及作为催化剂催化效率低下、稳定性不高、选择性和普适性差等不足，严重限制了材料的应用和发展。杯芳烃作为第三代超分子主体化合物具有合成简单、稳定性好、空腔可调、易于修饰等特点。本项目选择杯芳烃为基本构筑单元，从分子水平设计构筑低维金属-有机配位材料，合成配位能力、尺寸长度、空间和电子结构不同的含有羧基、乙酰丙酮基、吡啶基等有机配体；基于对称性匹配原则，利用金属离子或金属簇调控组装低维金属-有机配位聚合物，实现从分子水平上对低维配位材料的可控制备；并在此基础上研究所构筑的低维金属-有机配位材料在催化反应中的应用，深入了解材料在催化反应中的催化过程、底物识别、产物构型等之间的规律联系,促进低维金属-有机配位材料的发展。

杯芳烃作为第三代超分子主体化合物具有合成简单、稳定性好、空腔可调、易于修饰等特点。本项目从间二苯酚为初始原料，设计合成了10类具有不同配位能力、尺寸长度、空间和电子结构不同的含有羧基、吡啶基的杯芳烃有机配体；采用溶剂热和挥发扩散等技术，项目组合成了14种具有零维、一维、二维结构的低维金属-有机多孔材料。通过调控材料组装过程中各种反应条件、各组分之间的配比以及对酸调节剂的把控等实现了低维金属-有机多孔材料的定向可控制备；此外采用简单的超声剥离的方法即可高收率的获得具有单层结构的超薄纳米片。此项目工作为实现定向可控的制备具有层状结构的二维金属-有机多孔材料，高效制备超薄金属-有机纳米片，尤其是具有单层结构的纳米片的合成制备指明了一条道路。除此之外，项目主持人系统总结了近十年来基于硼氟二吡咯配体、三/四芳基硼配体、碳硼烷类配体以及硼盖螯合物配体为基本骨架构筑而成的硼基金属-有机框架、硼基金属-有机分子笼和硼基金属-有机分子大环的合成、结构及性能。最后，项目组基于咪唑的N-芳基化反应，通过一锅原位配体合成策略，使用商用4-羧基苯基硼酸和咪唑作为前体，构建了一例具有二维层状结构的MOFs。采用溶液辅助超声剥离策略，所制备的层状MOFs可以很容易地被剥离成超薄的二维纳米片。由于所制备的层状MOF及其对应的纳米片中存在具有独立的CuⅡ催化活性中心以及特殊开放孔道，此二类催化剂可有效促进2,3-二羟基喹啉酮和丙炔基胺的合成。与母体块状MOF相比，超薄纳米片的催化性能优于母体MOF材料，尤其对于一些分子尺寸大的底物而言，这种差异显得更为明显。此二类催化剂都可以回收和重复使用，且催化性能未收到显著的影响。在这项工作中，我们提供了一个非常简单和直接的策略，即从分子水平出发，利用廉价、简单、易得的前驱体，设计和合成了具有内在开放孔道和催化性能的MOF及超薄纳米片，进而节约了大量人力、物力和时间，并提高生产效率。