环碳酸酯加氢铜催化剂多价态与限域传质耦合作用机制

The applicant's research interests focus on the indirect catalytic hydrogenation of CO2 to methanol via ethylene carbonates, which is in line with the effective chemical utilization of CO2 with low energy consumption. The ambiguous activity-structure relationship of surface active copper species and the effect of mass transfer are the key and hot issues for the copper-based catalysts in the hydrogenation reaction. This project is proposed to develop the surface multiple active sites and confinement mass transfer structures coupled copper catalysts, and explore controllable preparation for surface and interface structure and valence of active sites. Combined with density functional theory and catalytic performance, we investigate catalytic mechanism of active components and their role on the reaction and products selectivity. We also study the molecular dynamics to understand the confinement diffusion behaviors of reactants and products in structures and reveal the reaction-diffusion coupling mechanism the catalysts. The successful execution of this study will further guide the rational design and regulation of catalyst structure, and achieve process intensification via optimization of micro-structure.

.二氧化碳经环碳酸乙烯酯间接催化加氢制甲醇由于其平衡转化率高、反应条件较温和，是二氧化碳化学利用的重要途径之一。针对其关键步骤环碳酸乙烯酯加氢反应过程面临活性组分作用原理不明确和内扩散传质影响严重的难点和热点问题，本项目拟通过构筑多价态铜活性组分和限域传质结构耦合作用的芯鞘结构催化剂，研究催化剂表界面结构以及多价态活性组分的可控制备方法，实现多活性位协同作用和减少扩散传质的限制；结合原位表征实验和密度泛函理论计算剖析催化剂中多价态活性组分的作用机制及其对反应过程和产品选择性的影响规律；构建催化剂孔道结构模型，采用分子动力学方法模拟反应物和产物在孔道内的限域传质行为，揭示表界面反应与传质扩散之间的耦合作用机制。研究结果将进一步指导催化剂从微观到宏观多尺度的限域结构调控和理性设计。

二氧化碳经碳酸乙烯酯加氢合成甲醇与乙二醇反应体系是高效转化二氧化碳的重要途径之一，本项目针对多相碳酸乙烯酯加氢反应铜基催化剂的活性位形成、调控及其对加氢反应过程作用不明确的共性科学问题，重点开展了多相铜硅催化剂的活性位调控方法研究，考察催化剂活性组分的演变过程及其对催化反应活性与稳定性的影响，探讨了不同活性位点作用机理；研究了催化剂传质与传热性能，并开发了高效高传质传热性能的工业整体式催化剂。取得了如下结果：.（1）首先研究了铜活性组分的演变过程及对加氢反应作用机理，通过调控Cu/MCM-41催化剂的Cu/Si比例调节催化剂表面Cu+和Cu0活性组分。研究结果表明：催化剂中硅酸铜和氧化铜两种铜组分，在还原过程中分别形成Cu+和Cu0活性组分。0.7Cu/MCM-41催化剂展示出优异的催化性能，其中碳酸酯转化率达到98%，甲醇及乙二醇的收率分别达到71%和96%，归因于Cu+和Cu0的协同作用以及合适的Cu+/(Cu0+Cu+)比例。.（2）随后对碳酸乙烯酯催化加氢反应进行了DFT计算，探索了Cunδ+/SiO2催化体系的Cu0与Cu+活性中心的微观构型和尺寸对H2解离，EC吸附以及EC加氢行为的影响。结果表明：多层Cu簇在吸附解离H2过程中可稳定存在，解离后的H原子与Cu簇间的吸附强度随Cu原子数增加趋于稳定。Cu簇尺寸增加对羰基的活化作用增强，在Cu原子数为9时达到H2解离和EC吸附最优。.（3）制备了CuSi-NAM纳米阵列整体催化剂以解决加氢反应受内扩散限制的问题。通过传质计算，发现纳米阵列整体催化剂与大颗粒的成型催化剂相比，其较短的扩散路径使得反应中内扩散的影响可忽略不计，由于其易放大制备的特点，课为EC加氢工业催化剂生产提供新思路。.（4）此外，采用金属泡沫做催化剂载体增强传热性能，并采用流体力学计算软件，以实验室测定的宏观动力学数据和催化剂物性参数为基础，研究了该泡沫整体式催化剂具有优异的传热性能，性能远优于传统的颗粒型催化剂。