基于M@Ag12 (M= Pt/Pd/Au) 单元的超原子组装簇合物的构筑及其性能研究

The realization of directed and orderly assembly of superatomic is a key scientific issue for the research of the current superatomic materials. This project intends to construct the icosahedral M@Ag12 (M= Pt/Pd/Au) unit with Pt/Pd/Au as the core via dynamic control and thermodynamic selection.The controlled metal exchange method is used to dope gold atoms into a specific position on the surface of the icosahedron, and the surface gold atoms are used as a polymerization site to realize the orientation and orderly assembly of the icosahedron, constructing a superatom assembly material. The obtained cluster crystals are characterized by X-ray single crystal diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis. On the basis of well-determined structure, we study the optical and catalytic properties of different superatomic materials assembled in different forms. Combined with theoretical calculations, the influence of different assembly forms on properties is clarified. This study provides an experimental basis for designing and synthesizing superatomic assemblies with specific structures/performances, and provides theoretical guidance.

实现超原子单元的定向有序组装，是目前超原子材料研究所面临的关键科学问题。本项目拟以Pt/Pd/Au为核心，运用动力学控制、热力学选择方式构建二十面体M@Ag12（M=Pt/Pd/Au）单元。运用可控的金属交换方式在二十面体表面特定位置进行金掺杂，利用表面金作为超原子单元聚合位点，实现二十面体的定向有序组装，构筑超原子组装材料。培养团簇晶体，利用X-射线单晶衍射、X-射线光电子能谱、差示热分析等手段对聚集体结构进行精确表征。在结构精确的基础上，我们研究不同组装形式的超原子材料的光学和催化性质；同时结合理论计算，阐明不同组装形式对于性质的影响规律。此项研究为设计合成具有特异结构/性能的超原子组装体奠定实验基础，提供理论指导。

纳米材料由于其独特的尺寸和功能特性，在传感器、储能、药物递送以及光催化领域均取得了广泛应用。通过调控纳米材料的结构、构筑复合型材料可有效提升纳米材料的性能，因此开发和设计新型材料将会促进纳米材料的发展。精确结构的纳米团簇为物质从原子到宏观性质的变化研究提供可能，且有助于理解结构与性能之间的关系。研究表明二十面体M13单元的不同聚合形式不仅有助于构建新颖超原子聚集体，而且对超原子聚集体的光学、催化等性质产生显著影响。因此实现M13单元的定向组装，获得对金/银基超原子组装体等方面的新认识，揭示构效关系，构建具有功能化的金/银基超原子组装体仍然任重而道远。.在本项目中，我们通过多配体调控策略，建立了一种有效制备具有二十面体内核的金属纳米团簇的方法，成功合成了系列原子精确的以二十面体及组装体为金属核心的纳米团簇，详细表征了簇合物的晶体结构。基于精确结构，我们对其物理化学性质进行了探究，并借助密度泛函理论计算，从原子水平深入了解了结构和性质的相关性。首先，我们调控二十面体的内核以及表面结构，构建了系列金属簇合物，详细探讨了内核金属以及表面结构变化对簇合物电子结构、催化性能的影响机制，为进一步“金属调控”提供理论指导。其次，通过多金属和多配体共同协同合成策略，我们有效构筑了系列(M13)n内核自组装型纳米团簇。我们希望这一发现有助于开发更多具有新颖结构和组装方式的(M13)n组装簇合物，促进对M13单元的组装调控的研究。最后，我们制备了几种结构精确的金属簇合物，研究了“配体工程”调控簇合物的结构变化的作用机制。本项目将会有效揭示M13单元的结构调控以及组装数目、方式的演变对簇合物性能的影响，促进二十面体基簇合物结构与性质的相关性研究。