硫酸根自由基氧化过程中卤代副产物生成机制研究

In recent years, highly reactive sulfate radical（SR）-based advanced oxidation processes (SR-AOPs), which is an emerging and promising oxidation technology, have attracted great scientific and technological interest for the decontamination of waters worldwide. However, ubiquitous halide ion in water can be easily oxidized to halide radical species which can react with natural organic matter in waters to form toxic halogenated byproducts (TOX) and disinfection byproducts (DBPs) in particular, which is one of the primary issues of concern for the real water/wastewater application of SR-AOPs. To date, no information is available about the formation potential and mechanism of halogenated byproducts and DBPs by SR-AOPs. This project aims to investigate the formation potential of halogenated byproducts and DBPs of different NOM isolates by SR-AOPs in the presence of halide ion. The effect of water quality conditions especially concentration of bromide ion on the formation of halogenated byproducts will be evaluated. The correlation between the characteristics of NOM and the yield of halogenated byproducts will be examined. The major precursor of TOX and DBPs and key influencing factors will be identified. The formation mechanism of halogenated byproducts and DBPs will be explored through the investigation of byproduct formation of typical model compounds by SR-AOPs in the presence of halide ion and analysis of radical species by electron spin resonance. The results of this project can provide the scientific foundation for the application scope of SR-AOPs and the control of byproducts.

近年来，基于强氧化性硫酸根自由基(SR)的高级氧化技术(SR-AOPs)在水处理的应用得到了国内外学者的广泛关注，是一种具有发展潜力的新型氧化技术。然而，SR还可将水体中普遍存在的卤素离子氧化为活性卤素，后者可与水体中的天然有机物（NOM）反应生成有毒的卤代副产物（TOX）特别是消毒副产物(DBPs)，这成为SR在实际应用中需要关注的首要问题之一。目前，有关SR-AOPs体系中TOX及DBPs生成潜能和机理的研究还未见报道。本课题将研究卤素离子存在下不同特性的NOM在SR-AOPs体系中TOX及DBPs生成潜能，考察水质条件特别是溴离子浓度的影响，识别主要前驱物并筛选关键性影响因子；进一步利用代表性模型化合物，通过研究SR-AOPs中卤素离子存在时产物的生成、自由基物种的测定（自旋电子共振波谱法），探讨TOX及DBPs的生成机理，为确定SR-AOPs的适用范围和副产物控制提供理论依据。

本研究考察了卤素离子与天然有机物存在下，基于硫酸根自由基氧化时，总有机卤与卤代消毒副产物的生成潜能，体系中硫酸根自由基由非均相活化过一硫酸盐产生。研究选用富集分离的水体天然有机物组分及小分子里化合物来作为模型有机物。本研究表明基于硫酸根自由基的高级氧化体系在应用于含溴离子的水体时会导致常规及新兴溴代消毒副产物（Br-DBPs）的产生。当体系中的溴离子浓度在自然水体溴离子含量的范围时（例如，2.5-6.5 μM），本研究结果显示体系中可导致产量相当可观的有机溴（TOBr）形成，其中三溴甲烷（TBM）和二溴乙酸(DBAA)是已经鉴定出的最主要的溴代消毒副产物。总体来说，硫酸根自由基氧化体系更容易导致DBAA的产生，而这与溴化过程差别很大（后者更容易导致TBM的形成）。实验结果表明，在SR-AOPs体系中的溴嵌入可以同时在亲水性和憎水性天然有机物组分上发生。模型有机物前躯体研究表明小分子量有机酸是形成TBM的活性前躯体（柠檬酸>丁二酸>丙酮酸>马来酸）。柠檬酸、天冬氨酸和天冬酰胺存在时可以导致DBAA的大量产生；同时天冬氨酸和天冬酰胺分别是二溴乙腈和二溴乙酰胺的主要前驱物。因此，当硫酸根自由基氧化体系作为除污染技术应用于天然水体（例如含溴离子的地下水或地表水，并且其DOC的含量在2-10 mg L-1时），需要考虑该技术可能导致的常规及非常规溴代消毒副产物问题。当用于饮用水处理时，由于与硫酸根自由基反应而生成的Br-DBPs很可能对消毒副产物有较大贡献。此外，对于含有常规水处理工艺无法去除的NOM的水体，应该更加关注可能引起的相关问题。地下水通常含量一定量的亲水性天然有机物，特别是，SR-AOPs技术已经开始应用于地下水修复。因此，本项目的研究结果可为确定SR-AOPs的适用范围和副产物控制提供理论依据。