同步辐射研究笼状团簇TMSi12（TM=Mn,Fe,W）的结构和性能

以富勒烯C60为标志的笼状团簇的发现触发了人们研究Si分子团簇的热潮，但单独的Si团簇中由于存在大量的悬键而极不稳定。若在Si团簇中封装入过渡金属(TM)原子，则能形成一种稳定的笼状团簇TMSin，有望在下一代微电子甚至自旋电子中得到应用。实验上制备出稳定的TMSin团簇，确定其尺寸、几何构型、TM元素种类与团簇的电、磁性能的关系，是当前需要解决的重要问题。本项目拟利用脉冲激光沉积(PLD)方法制备出具有良好稳定性的TMSi12（TM= Mn,Fe,W）团簇薄膜，综合利用各种同步辐射谱学(XAFS、XMCD、XPS等)方法和相应的理论计算，研究各团簇中TM原子局域结构、价态与电子结构、磁性TM原子的电子自旋状态，结合第一性原理计算的稳定构型、电子结构和磁学性质，阐明TMSi12团簇的电、磁性能随过渡金属种类、几何构型的演化及其稳定性机理，为其在Si基微电子器件中的应用提供物理基础。

综合利用利用基于第一性原理密度泛函(DFT)理论计算和多种化学、物理实验方法，研究了一系列WSin、贵金属团簇和镶嵌在氧化物基质材料中的过渡金属(TM)团簇，并利用同步辐射原位XAFS技术对一些团簇在制备和形成甚至后期处理过程中的物种变化、原子和电子结构演变及性能变化展开了研究。对WSin (n=2-14) 团簇的DFT计算表明，在n =12时才能形成高对称性的笼状团簇，此时满足价电子为58的满壳层结构，而在其他尺寸时，形成的最稳定团簇构型都不是笼状的而是一种开放式的结构。对W掺杂降低VO2金属-绝缘体相变(MIT)温度的机理研究表明，在较低的W浓度下，W倾向于与VO2基体材料形成一种具有较高对称性的团簇结构，它们作为相变核的形式存在于VO2晶格中；随着W掺杂含量的升高这一W-VO2的晶格经历应变、扩张和稳定的动力学过程，最终驱使单斜的VO2转变成四方相的晶格。发展了一种简单、方便、易控的湿化学方法来制备不同尺寸的Au团簇，原位同步辐射XAFS测量表明本方法的成功有两个重要因素，第一是前驱AuClPPh3在乙醇中的低溶解性使溶液中的前驱浓度保持为一个常量，第二是利用弱还原剂硼烷-叔丁基胺降低从前驱到Au(0)的还原速率。研究了溶剂交换引起的Au13(SR)4(PPh3)4团簇的结构转变，发现当溶剂从乙醇变换为正己烷时，正己烷与硫醇(SR)分子间的相互作用导致硫醇分子从团簇表面迅速脱离，团簇通过重新组合和结构重排，发生从二十面体到立方八面体的结构转表，团簇整体的电子结构也从类分子的半导体特性转变为金属性。此外，还利用脉冲激光沉积方法制备出过渡金属TM 元素(如Cu、Co、Mn等)掺杂的高质量ZnO、NiO基氧化物稀磁半导体薄膜材料。研究了其中TM元素离子的金属团簇的形成对材料的电子结构、磁学性能等的影响。