金属纳米结构液相合成动力学过程的原位XAFS研究

21世纪纳米科技的重要发展方向是希望人工设计并可控合成出具有特定物理、化学和量子特性的功能纳米材料，为此首先必须深入了解纳米材料的系统合成与结构控制过程，尤其是澄清纳米材料的快速成核机制这一重要而富有挑战性的问题。本项目拟在常规同步辐射XAFS线站上建立微流反应器液相化学反应装置，将对快速时间过程的测量转化为对反应通道上不同位置的测量，从而实现最佳毫秒量级的时间分辨能力，提供一种原位研究纳米材料液相合成动力学过程的方法。充分利用XAFS技术对原子三维局域结构排布的敏感性，结合其它常规测量和分析手段，以及热力学、动力学分析和计算，系统研究Pt、Au、Cu等贵金属和合金纳米颗粒或团簇在液相合成过程中，颗粒尺寸、形貌、原子和电子结构、可能出现的中间物种，以及反应产率、成核速率和粒子数密度等随时间演化的动态过程，深入探讨其成核和初期生长动力学机制，为制备结构和性能可控的纳米材料提供实验和理论基础。

综合利用同步辐射XAFS、UV-vis吸收谱、TEM、质谱等方法，研究了Au、Pt纳米晶和纳米团簇在不同制备过程的成核和生长机制以及影响因素，并对纳米颗粒和团簇在生长后的配体吸附、脱附过程中的结构、性质转变进行了研究。研究了不同还原剂在还原PtCl4-离子直至最终形成纳米线和纳米球的过程中的结构演变规律，揭示出分别形成线性‘PtnClx’多聚体和形成球形零价‘Ptn’团簇的中间产物的不同反应历程，并最终导致不同形貌产物的形成。发展了一种简单方便的湿化学反应方法制备出了具有高单分散性、尺寸可控的金纳米颗粒和团簇，并研究了它们在成核和生长过程中的结构演变规律，了解了可控制备的关键因素。研究了通过HCl刻蚀 “自上往下”形成Au13纳米团簇的动力学形成过程，揭示了在HCl作用下，从多分散纳米团簇出发，最终形成均一的单分散Au13纳米团簇的反应历程。研究了不同溶剂对Au纳米晶的成核和生长的影响，探讨了不同链长的直链硫醇(丙硫醇、辛硫醇和十二硫醇)表面活性剂对Au纳米晶的表面结构和电子结构的影响。研究了溶剂交换引起的Au13团簇的结构转变，发现当溶剂从乙醇变换为正己烷时，正己烷与硫醇分子间的相互作用导致硫醇分子从团簇表面迅速脱离，团簇通过重新组合和结构重排，发生从二十面体到立方八面体的结构转表，团簇整体的电子结构也从类分子的半导体特性转变为金属性。研究了Au纳米颗粒表面的十二硫醇配体的吸附动力学过程。此外，还利用变温XAFS技术研究了Cu@Au核壳结构双金属纳米颗粒在升温过程中的原子扩散行为，揭示出单向扩散的机理。研究了配体交换导致Cu纳米团簇发光性能改变的机制，揭示了其中所发生的结构变化。