金属纳米团簇结构和发光性能调控的原位同步辐射研究

Metal nanoclusters with luminescence properties is one of the important research areas of nanomaterials. To improve the fluorescence yield, the primary issue is controllable synthesis of the intensely luminescent metal nanoclusters and precise control of their structures and optical properties. This project is to develop the in-situ XAFS/PL combined spectroscopic techniques, which will be used to trace the changes of structures and optical properties of Au, Cu nanoclusters during the chemical reaction processes of synthesis and surface modifications, in order to understand the relationship between their atomic structures, electronic structures and optical properties. With the aid of UV-vis and MS, focuses will be put on the correction of structural changes to the evolved luminescent properties, caused by surface modifications and self-assembly in the presence of several multifunctional surfactants. Our purpose is to reveal the mechanism of modulating luminescence properties by metal-surfactant interactions and the aggregations of nanoclusters, so as to achieve the goal of precise control of size, structure and luminescence properties of metal nanoclusters.

金属纳米团簇具有独特的荧光发光特性，是纳米材料领域的一个重要研究方向。为了提高金属纳米团簇的荧光产率和光学可调性，首先需要解决的科学问题是实现对其原子和电子结构的精确调控，从而可控合成出具有优异发光性能的金属纳米团簇。本项目拟基于国内同步辐射大科学装置发展液相同步辐射X射线吸收谱和光致发光谱联用的原位测量装置，实时在线研究Au和Cu等荧光金属纳米团簇在可控合成和表面修饰等过程中的原子和电子结构的演变、及其光学性质的同步变化。结合紫外可见吸收谱和质谱等其它常规分析手段，揭示金属纳米团簇生长和自组装的动力学过程、以及表面配体与纳米团簇的相互作用机理，建立金属纳米团簇的尺寸、结构、能级等与其荧光发光波长和效率的一一对应关系，在原子尺度上深化对金属纳米团簇的荧光性能调控机制的认识，指导设计纳米团簇的生长路径及配体吸附状态，获得具有特定结构和优异发光性能的荧光金属纳米团簇。

本项目综合利用了同步辐射X吸收谱学技术(XAFS)、UV-vis吸收谱、TEM、质谱等方法，系统研究了Au纳米团簇在液相合成过程中的动态变化，了解了影响团簇形成和转化的关键因素。首次用氨水刻蚀法制备出了产率较高的单分散[Au6(PPh3)6]2+纳米团簇，原位ESI-MS和原位UV-vis对反应过程的探测使我们了解了该刻蚀反应形成团簇的机理。在Pt/SiO2催化剂中插入一层Co(OH)2或形成Pt-Co(OH)2、Pt-FeOx复合结构的催化剂，利用金属-氧化物相互作用都可以提升CO催化氧化活性，制备了不同Co核物相的Co@NC核壳结构，利用相变调控增强界面电子耦合，实现电催化全解水性能的显著提升。并利用operando XAFS研究了多种纳米颗粒和纳米团簇催化剂在催化反应过程中的结构变化，揭示了催化活性中心的存在形式。理论计算结合operando DRIFTS/FTIR等其它测量和分析技术并结合催化性能测试，从原子分子水平上深入探讨催化剂活性中心的结构特点，指认中间体及催化反应机理。所得到的结果对于从原子分子水平理解各类催化剂的结构和其催化活性的关系具有重要的指导价值。