石墨烯基催化烷烃氧化脱氢催化剂的设计及其机理的理论研究

Graphene nanomaterials have attracted a large amount of attention, both experimentally and theoretically, because of its unique structural and electronic properties and potential applications in nanoscale electronics and in design as the catalysts for facilitating synthetic transformations. The limited activity and/or poor selectivity of current many oxidative dehydrogenation (ODH) catalysts as well as high cost were found. The structural and chemical modification and chemical doping of graphene, which have the unique surface structures and the presence of diverse active enhancing catalytic activity and selectivity, provide the possibility in design of free-metal catalyst for the ODH of alkane. At the atomic scale level, understanding of catalytic mechanisms of graphene-based nanomaterials towards the ODH of alkane is difficult and challenging. In this proposal, the oxidative dehydrogenation of propane and n-butane over graphene oxides, graphene nanoribbons, and B- and N-doped graphene were studied on the basis of first-principles calculations. The geometrical and electronic structures and the energetics and pathways for the alkane to alkene conversion are calculated. The chemical structure of active sites are determined, the roles of oxygen-contaning groups, vacancy defect, impurity atom, and edge state in C-H activation are investigated, and the catalytic mechanisms for the ODH reaction are predicted. This work provides useful implications for novel devices of carbon-based nanomaterials as metal-free catalysts in experiment.

石墨烯表现出特异的光、电和磁等方面的性能，使得它在纳米电子学和催化剂的设计等方面具有潜在的应用，受到实验和理论科学家们的高度关注。目前烷烃氧化脱氢（ODH）反应使用的金属基催化剂普遍拥有限制的活性、低的选择性和高成本等缺点。结构-化学修饰和化学掺杂的石墨烯拥有独特的表面结构和多样的活性位点存在，提供了设计烷烃ODH反应无金属催化剂新的可能性。应用第一性原理密度泛函计算，拟研究丙烷和正丁烷等烷烃在石墨烯氧化物、石墨烯纳米带和含硼和氮掺杂的石墨烯上的氧化脱氢机理，计算分子-底物复合体的几何和电子结构及其烷烃转化为烯烃的热力学和动力学行为，确定活性位点的化学结构，阐明含氧官能团、空位缺陷、掺杂原子和边界态在C-H键活化中的作用和烷烃碳链长度对反应的影响，揭示结构-化学修饰和化学掺杂的石墨烯催化烷烃ODH反应的机理。该研究能够为实验上设计新颖的纳米碳基催化烷烃ODH催化剂提供理论基础。

目前烷烃氧化脱氢（ODH）反应使用的金属基催化剂普遍拥有限制的活性、低的选择性和高成本等缺点。石墨烯和其它低维的碳纳米材料表现出新颖的物理和化学性质，使得它在烷烃ODH无金属催化剂设计上具有潜在的应用。从原子和分子水平上，利用第一性原理密度泛函计算，本项目研究设计了一系列新颖的具有高活性和选择性的石墨烯基烷烃ODH催化剂。这些催化剂包含N掺杂和金属原子或团簇吸附的石墨烯氧化物（GO）、杂化的石墨烯-六角形硼氮（BCN）片和纳米带以及石墨烯氧化物支撑的石墨烯基材料。计算了烷烃ODH成烯烃的热力学和动力学行为，确定了活性位点的化学结构，揭示了详细的催化机理。本项目成果为实验上制备新颖的石墨烯基烷烃ODH催化剂提供理论基础。主要工作结果包含：.1、与单独的石墨烯和六角形硼氮相比，杂化的BCN纳米材料拥有更优异的烷烃ODH催化性能。椅式BCN纳米带能够提供丰富的边界活性位点，如>B-O-O-C<、>N-O-O-C<、>B-O-O-N<和O=C-N=O等。特别地，>B-O-O-N<和O=C-N=O结构位点活化丙烷C－H键的能垒分别为0.53和0.48 eV，标明了BCN纳米带高的催化活性。与CO和醛等产品相比，烯烃的形成在热力学上更支持，表明了选择性良好。BN团簇掺杂的石墨烯对氧分子拥有高的吸附和解离活性，有利于烷烃C-H键的有氧活化。掺杂C的BN纳米带边界B原子能够有效活化C-H键。电子结构表明活性位点的极化电荷起重要的作用；2、含N化学掺杂的GO能够有效催化丙烷ODH成丙烯。掺杂N原子和附近的环氧官能团的协同作用能够巨大提高C－H键的活化，相应C－H键断裂只需克服0.38 eV的能垒。同时氧化官能团附近的碳原子能够作为有效的活性位点。金属原子团簇或纳米粒子能够非常稳定固定在GO底物上，在加氢或脱氢反应上拥有好的催化活性；3、GO衬底能够有效打开双层石墨烯的带隙和调控类石墨烯-二硫化钼表面S原子的反应活性。利用衬底的界面作用提供了设计新颖石墨烯基ODH催化剂的新思路。.本项目基本按照计划书执行，达到了预期的研究目标。发表了8篇SCI研究论文，培养了5名硕士研究生。